构建二维/一维海泡石/钛（3C/2T）异质结构，用于多功能EVA复合材料：在消防安全、导热性和抗菌性能方面实现协同提升

EVA复合材料通过表面负载策略实现阻燃、热导率及抗菌性能协同提升，构建了二维MXene与一维石棉的异质结构，有效抑制MXene层间堆叠，形成致密碳化层增强阻燃效果，同时提升热导率至0.25 W·m?1·K?1。

　　

周家尧|唐思瑶|王磊|彭玲莉|刘全林|康家宝|Bi Foua Claude Alain GOHI|徐胜

湘潭大学化学工程学院，中国湖南湘潭411105

摘要

为了解决乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）固有的易燃性、低导热性和易受微生物侵袭的问题，本研究开发了一种经济高效的表面负载策略，将一维天然海泡石（SEP）纳米纤维固定在二维部分蚀刻的MXene纳米片上。由此形成的2D/1D Ti₃C₂T_x/SEP杂化填料具有层次结构，其中SEP纤维有效抑制了MXene层的重新堆叠，从而提高了EVA基体中的分散性和界面相容性。实验结果表明，含有5 wt% Ti₃C₂T_x/SEP的EVA复合材料的极限氧指数达到了24.4%，并获得了UL-94 V-1等级。锥形量热测试显示，与纯EVA相比，其峰值热释放率、总热释放量、峰值烟雾产生量和总烟雾产生量分别降低了24.5%、13.4%、17.3%和16.6%。此外，该复合材料的导热性提高了0.25 W·m?1·K?1。此外，它对大肠杆菌（Escherichia coli）表现出显著的抗菌效果，这归因于Ti₃C₂T_x/SEP杂化材料的吸附和物理破坏机制的协同作用。机理研究表明，Ti₃C₂T_x和SEP在燃烧过程中协同催化形成了致密的石墨化炭层，通过“迷宫效应”和催化炭化机制共同发挥作用，将阻燃性、抑烟性和导热性集成到一个多功能系统中。这项工作为开发具有广泛应用潜力的多功能EVA复合材料提供了一种经济高效且可扩展的方法，例如电子封装、医疗设备和基础设施安全。

引言

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）是乙烯和醋酸乙烯的共聚物[1]，因其柔韧性、光学透明度、弹性恢复率和加工性而受到广泛应用[2,3]。这些特性使其适用于鞋底[4]、包装[5]、光伏封装[6]和航空航天部件[2]等领域。然而，EVA的高易燃性（表现为燃烧时强烈的热量释放和熔融滴落）带来了严重的安全隐患[7]。此外，EVA本身较低的导热性限制了其在电子设备热管理中的使用[8]。此外，EVA表面容易吸收水分并促进微生物生长，这降低了材料的耐久性，并对健康构成威胁，尤其是在包装和运动器材中[9]。因此，开发一种具有增强导热性、抗菌性和防火安全性的多功能EVA复合材料而不损害聚合物的固有性能仍然是一个关键挑战。

近年来，二维（2D）层状材料（如石墨烯[10]、BN[11]、MoS₂[12]、层状双氢氧化物（LDH）[13]、过渡金属碳化物和/或氮化物（MXene）[14]以及黑磷[15]在聚合物阻燃体系中引起了广泛关注。由于其独特的层状结构，2D纳米片可以产生“迷宫效应”，有效延长热量和可燃气体的扩散路径，并在燃烧过程中促进保护性碳层的形成[16]。这些结构特性使得2D材料在不严重损害聚合物固有性能的情况下特别适合实现阻燃性。在各种2D材料中，MXene因其优异的导热性、可调的表面化学性质和独特的二维形态而成为一种有前景的多功能填料[17]。在高温条件下，层状MXene纳米片能够保持结构完整性并表现出更高的结晶度，从而在火灾情况下更加稳定[18]。

MXene是一类从MAX相（M_n+1AX_n）中选择性蚀刻得到的过渡金属碳化物和/或氮化物，其中X可以是碳或氮，n可以是一或三，A主要来自ⅢA族或IVA族，M是早期过渡金属[19]。在MXene家族中，Ti₃C₂T_x由于其较大的比表面积和丰富的表面官能团而受到最广泛的研究[20]。这些特性使Ti₃C₂T_x不仅能够作为物理屏障，还能作为聚合物复合材料中的活性成分来抑制燃烧和烟雾[21]。刘等人引入了一种结合了硅改性的MXene（Si-MXene）和哌嗪改性的聚磷酸铵（PAPP）的协同系统。结果表明，Si-MXene/PAPP系统不仅提高了热稳定性和炭的质量，还将PP的峰值热释放率（pHRR）降低了52.6%，总热释放量（THR）降低了35.4%[22]。除了屏障效应外，Ti₃C₂T_x还表现出适中的固有导热性，使其能够在聚合物复合材料中起到促进热传递的作用，而不仅仅是纯粹的阻燃添加剂[20]。

基于这些优势，我们的研究小组之前已经证明Ti₃C₂T_x可以通过合理的杂化策略作为有效的多功能平台。李等人构建了一个Ti₃C₂T_x/层状双氢氧化物杂化系统，并用负载铁的多巴胺（polydopamine）作为疏水阻燃剂，显著降低了EVA复合材料的火灾危险性，改善了炭的质量并抑制了热释放[23]。丁等人开发了碳微球改性的MXene作为高效杂化阻燃剂，同时提高了聚（L-乳酸）的阻燃性、抑烟性和导热性[24]。这些研究共同验证了以MXene为中心的结构协同作用在多功能聚合物复合材料中的可行性。然而，这样的系统通常依赖于多步骤的表面改性、复杂的组分集成或多种功能添加剂，这可能会阻碍大规模生产和工业应用。

尽管Ti₃C₂T_x表现出了良好的性能，但在实际应用中仍存在一些固有的局限性，包括与苛刻蚀刻工艺相关的高生产成本、在潮湿条件下易氧化以及在高聚物基体中容易重新堆叠或聚集[25]。特别是，虽然过度剥离和复杂的后处理有利于分散，但往往会影响加工的简单性和结构的稳定性。从阻燃性和热稳定性的角度来看，完全剥离MXene并不总是理想的。相比之下，部分蚀刻的多层MXene可以保持一个更耐高温降解的坚固层状框架，在燃烧过程中更有效地构建连续的物理屏障。然而，如何在不依赖复杂化学改性的情况下稳定这种多层MXene结构并防止聚集仍然是一个关键挑战。

在这方面，引入天然矿物材料提供了一个吸引人且实用的方法。天然矿物资源丰富、成本低廉、环境友好，并且适合大规模工业加工，使其成为绿色阻燃系统的有希望的候选材料。其中，海泡石（SEP）由于其独特的纤维状多孔形态、高热稳定性以及固有的阻燃和抗菌特性而受到越来越多的关注。SEP是一种天然富含镁的硅酸盐粘土，化学式为Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O，具有丰富的纳米通道和表面活性位点[26]。与传统的纳米填料（如碳纳米管）相比，作为天然丰富的粘土矿物，SEP在原材料成本上具有显著优势。

从结构上看，SEP具有纳米级的通道和高比表面积[27]。这些特性使其能够与纳米级填料和聚合物链发生强烈的吸附作用，从而提高界面相容性。热学上，海泡石在宽温度范围内经历逐步脱水和脱羟基作用，最终在高温下转化为热稳定的硅基相[28,29]。在燃烧过程中，其纤维网络有助于形成致密且机械强度高的炭层，有效阻挡热量和氧气的传递。同时，表面活性位点吸附可燃挥发物和自由基，镁离子催化聚合物交联和碳化，共同提高阻燃性和抑烟效果[30]。此外，海泡石的棒状形态和强大的吸附能力可以对细菌细胞膜造成机械损伤，赋予其固有的抗菌功能[31]。

尽管对基于MXene的杂化材料进行了大量研究，但尚未报道将部分蚀刻的Ti₃C₂T_x与海泡石协同整合以同时提高EVA复合材料的阻燃性、导热性和抗菌性能。在这项工作中，开发了一种表面负载策略，将一维天然SEP固定在二维部分蚀刻的MXene纳米片上。这种2D/1D异质结构设计旨在通过利用SEP纤维作为物理间隔剂来缓解MXene纳米片的重新堆叠问题，这是本研究的关键创新点。所得到的杂化填料被纳入EVA基体中，以实现火灾安全性、导热性和抗菌性能的平衡提升。这项研究为设计多功能EVA复合材料提供了一种简化、经济高效且结构稳健的方法，同时为天然矿物和二维材料在先进聚合物系统中的协同应用提供了新的见解。

材料

Ti₃AlC₂、SEP和Na₆P₆O₁₈购自上海Macklin生化有限公司。HF购自西龙科技有限公司。HCl由国药化学试剂有限公司提供。EVA来自山东友硕化学科技有限公司。实验中使用的所有化学品均为分析级。

Ti₃C₂T_x/SEP的合成

Ti₃C₂T_x/SEP的合成过程如图1所示。Ti₃C₂T_x是通过蚀刻Ti₃AlC₂粉末制备的。首先，将1克Ti₃AlC₂粉末逐渐加入20毫升...

Ti₃C₂T_x/SEP的结构、形态和热稳定性

使用XRD分析了Ti₃C₂T_x、SEP和Ti₃C₂T_x/SEP的晶体结构。如图1A所示，蚀刻后的Ti₃C₂T_x的XRD图谱保留了与Ti₃AlC₂标准卡片（PDF#52-0875）[32,33]相对应的（002）、（004）和（110）晶面的特征衍射峰。这些峰的轮廓相对清晰，表明其结晶度很高。值得注意的是，在Ti₃C₂T_x图谱中，2θ=39°处的衍射峰消失了。

结论

本研究成功展示了一种简便的方法，用于构建层次化的2D/1D Ti₃C₂T_x/SEP杂化结构，作为EVA复合材料的多功能增强剂。通过将天然海泡石纳米纤维固定在部分蚀刻的Ti₃C₂T_x纳米片上，有效减轻了MXene的聚集，从而优化了聚合物基体中的界面粘附性和分散性。这种杂化填料的加入带来了显著的协同增强效果

CRediT作者贡献声明

周家尧：撰写——原始草稿，项目管理，方法论，概念化。唐思瑶：正式分析，数据管理。王磊：资源获取，项目管理。彭玲莉：可视化，验证。刘全林：正式分析，数据管理。康家宝：资金获取。Bi Foua Claude Alain GOHI：可视化，资源。徐胜：撰写——审稿与编辑，监督。

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