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本研究的阻燃剂DDOP通过取代反应合成，3%添加量使TPU达到UL-94 V-0，LOI 28.1%，协同气相自由基捕获和固相脱水成炭机制有效阻燃。
Jianting Ma|Peirui Song|Wanying Wang|Shuhui Liang|Anqi Yin|Yue Xu|Qiang Wang|Lubin Liu
中国哈尔滨市东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，阻燃材料分子设计与制备黑龙江重点实验室，邮编150040
摘要
阻燃TPU已广泛应用于电子材料、3D打印和航空航天领域。然而，传统的含磷阻燃剂在TPU中的添加量较高，会对TPU的分子间作用力产生显著影响，从而严重降低复合材料的相容性和机械性能。为了解决这一问题，本研究通过亲核取代反应成功合成了一种含有多个磷基团的二乙基(((二苯基磷酰氧)甲基)磷酸酯)（DDOP）。这些磷基团能够协同发挥阻燃作用。当DDOP的添加量仅为3 wt%时，TPU/DDOP3的UL-94 V-0等级可达28.1%。与已报道的含磷阻燃剂相比，DDOP显示出更好的阻燃效果。阻燃机制表明，DDOP主要在气相中表现出优异的自由基捕获能力，同时产生的磷酸化合物在燃烧过程中促进TPU基体的脱水和炭化，从而通过双相协同作用为TPU/DDOP提供良好的“保护”效果。因此，与纯TPU相比，TPU/DDOP3复合材料的总热释放（THR）和热分解速率（HRR）分别降低了62.59%和43.98%。此外，DDOP的多芳基结构与TPU具有良好的相容性。上述研究为高效阻燃TPU复合材料的制备提供了新的思路。
引言
热塑性聚氨酯（TPU）是一种其分子链中包含重复的脲烷（-NH-CO-）结构单元的嵌段共聚物。TPU的分子结构是由柔软的柔性段和坚硬的刚性段交替排列形成的典型微相分离结构。这种结构结合了优异的韧性和耐久性[1]，使其在多功能电子材料、3D打印、航空航天等领域得到广泛应用[2][3][4][5][6][7][8][9]。TPU材料面临的主要安全问题是其易燃性[10]。该聚合物中的酯键、醚键和氨基酯基团在高温下容易分解，释放出大量易燃、有毒和有害的气体（如CO和HCN）[11,12]，对环境造成影响。同时，TPU燃烧时会释放大量黑烟，燃烧过程中产生的熔融滴落物也会造成二次伤害，威胁人类生命和财产安全。因此，大多数应用仍需要通过阻燃改性来提高TPU的安全性[13,14]。
目前，在各种非卤素阻燃体系中，含磷阻燃剂（P-FRs）被认为是最有效的含卤素阻燃剂的替代品之一[15]。含磷阻燃剂主要分为磷酸酯和磷酸盐两类。在凝聚相中，含磷阻燃剂热分解产生的酸性物质可以催化TPU分子的早期脱水和交联反应，促进连续致密炭层的形成。这一炭层能有效阻止热量和氧气的传递[16][17][18][19][20][21][22][23]。赵等人[24]通过Mannich反应和离子共沉积将三乙烯四胺和ATMP接枝到碱性木质素上，然后将其添加到TPU中，制备出TPU/10phr L-N-Zn-ATMP，其LOI超过23%，并通过UL-94 V-2等级测试。TPU/L-N-Zn-ATMP的机械性能有所提高，但断裂伸长率从758.20%下降到598.50%。Singh等人[25]通过热解六氯三磷酸酯并与三氟乙醇和糠基醇反应，制备出含磷阻燃剂PPZ，发现TPU/PPZ20通过了UL-94 V-0等级测试，其LOI达到31.4%。结果表明，传统的磷酸酯和亚磷酸酯阻燃剂需要添加15-25 wt%才能使TPU达到UL-94 V-0等级，但高添加量的阻燃剂会破坏TPU分子间的氢键相互作用，导致复合材料的综合性能（如透明度、耐候性和机械性能）显著下降[26]。
先前的研究表明，TPU分解过程中会产生许多高能活性自由基，使其一旦着火极易燃烧。传统的磷酸酯和磷酸酯难以仅通过催化炭化实现有效的阻燃效果。我们之前的研究[27]利用其结构特性，通过亲核取代反应成功设计并制备了一种多功能阻燃剂DPEP，实现了气相自由基捕获和催化炭化的协同阻燃效果。研究表明，DPEP中的P-C可以在TPU的燃烧链反应中分解产生磷自由基，有效捕获H·、O·和HO·。因此，通过P-O和P-C的多组协同作用，可以实现TPU的高效阻燃。
在本研究中，以二乙基羟甲基膦酸酯和二苯基膦酰氯为原料，通过亲核取代反应成功设计并合成了新型含磷阻燃剂DDOP。DDOP具有芳香环结构，不仅与TPU基体具有良好的相容性，还因其高磷含量和多基团的协同效应而在TPU中表现出优异的阻燃性能。研究还系统探讨了DDOP对TPU复合材料的阻燃性、燃烧性能、热性能和机械性能的影响，并阐明了DDOP的热分解机制及其在TPU复合材料中的气相和凝聚相阻燃机制。
材料
二苯基膦酰氯（DPPC）和四氢呋喃（THF）分别从上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.和天津的Tianli Chemical Reagent Co., Ltd.购买。二乙基羟甲基膦酸酯（DHP）和三乙胺（TEA）由上海的Ron Chemical Technology Co., Ltd.提供。热塑性聚醚TPU（9380 A，硬度：80）由德国拜耳公司的Covestro Co., Ltd.提供。所有化学试剂均在使用前立即使用。
DDOP的结构表征
通过DPPC和DHP的亲核取代反应合成了阻燃剂DDOP，随后利用XPS、NMR和FTIR对其分子结构进行了表征。图1b中比较了DPPC、DHP及所得DDOP的FTIR光谱。对于DHP，3315和1180 cm-1处的吸收峰分别对应于-OH和P=O的伸缩振动峰[28]。对于DPPC，3059、1438、1180和615 cm-1处的吸收峰分别对应于...
结论
总之，本研究成功合成了一种含有多个磷基团的阻燃剂DDOP。当DDOP的添加量仅为3 wt%时，TPU/DDOP复合材料通过了UL-94 V-0等级测试，其LOI达到28.1%，比纯TPU高出约30.60%。在燃烧过程中，DDOP会产生含磷自由基，这些自由基可以捕获高能自由基（H·、O·和HO·），从而中断燃烧链反应。
作者贡献声明
Jianting Ma：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法学、数据管理、概念构思。Peirui Song：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据管理。Wanying Wang：实验研究、数据分析。Shuhui Liang：实验研究、数据分析。Anqi Yin：数据可视化。Yue Xu：项目监督、资金筹集。Qiang Wang：项目监督、资金筹集。Lubin Liu：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金筹集。
作者贡献声明
Jianting Ma：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法学、数据管理、概念构思。Peirui Song：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据管理。Wanying Wang：实验研究、数据分析。Shuhui Liang：实验研究、数据分析。Anqi Yin：数据可视化。Yue Xu：项目监督、资金筹集。Qiang Wang：项目监督、资金筹集。Lubin Liu：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金筹集。利益冲突声明
我们确认本文“具有多重含磷基团协同作用的高效阻燃热塑性聚氨酯：性能与机理研究”尚未在其他期刊发表，也未被其他期刊接受审稿。
致谢
本工作得到了中国自然科学基金（项目编号52373053和52203082）、黑龙江省自然科学基金（YQ2025E004）、中央高校基本科研业务费（2572025JT10）、黑龙江省博士后专项基金（LBH-TZ2402）、黑龙江省博士后基金（LBH-Z23047）以及东北林业大学本科生创新项目（202510225612和202510225599）的财政支持。
