MXene与MOF的协同作用：通过水热合成方法将HKUST-1与Ti?C?T? MXene结合

MXene-Ti3C2Tx与HKUST-1金属有机框架复合通过水热法实现，解决MXene层堆和氧化问题。SEM-EDX和XPS证实HKUST-1均匀锚定于剥离MXene表面，形成强界面协同。XRD显示保留MXene骨架并形成铜相关结晶区，FTIR和TGA验证了有效整合及热稳定性提升。DFT计算表明氧终止MXene表面与Cu节点形成Ti-O-Cu界面桥，d-轨道杂化增强电荷转移，电子导电性优化。该材料在CO2还原及能源相关电催化应用中表现潜力。

　　

L. Samylingam|Navid Aslfattahi|K.S. Clint|K. Kadirgama|Maryam Sadat Kiai|Chee Kuang Kok|Juliana Jumadi|W.S.W. Haron

马来西亚森美兰州培拉灵再也47500，双威大学工程与技术学院

摘要

Ti₃C₂T_x MXene具有高电导率和表面活性，但存在层叠现象和逐渐氧化的问题，这限制了其长期稳定性。在这项研究中，通过一步水热处理制备了MXene–HKUST-1杂化材料。SEM–EDX和XPS分析证实HKUST-1晶体通过强界面协同作用均匀地锚定在剥离的MXene片层上。XRD结果显示，该杂化材料保留了MXene的框架结构，并引入了少量的铜相关晶体域；FTIR和TGA进一步验证了复合材料的成功整合及其热稳定性的提升。DFT计算表明，氧终止的MXene表面优先与HKUST-1结构中的铜原子相互作用，形成了稳定的Ti–O–Cu界面桥。Ti d-、Cu d-和O p轨道的重叠促进了界面处的电荷转移，提高了电子导电性。这些结构和电子特性表明形成了一个坚固且整合良好的杂化材料。因此，MXene–HKUST-1复合材料在电催化、传感和吸附领域具有广泛应用前景，尤其是在CO?还原和电化学能源应用方面。

引言

二维MXenes（尤其是Ti₃C₂T_x）由于其高电导率、易于表面处理和亲水性，在新兴行业中具有巨大潜力[1]。由于MXenes（尤其是Ti₃C₂T_x）具有较大的表面积，其可调的表面化学性质使其在吸附、催化和传感领域得到了广泛研究[2]。然而，这些材料也面临诸多挑战，包括表面氧化（降低导电性）、氧化导致长期稳定性下降以及纳米片层层叠（减少表面积并增加活性位点数量）[3],[4],[5]。这些挑战阻碍了Ti₃C₂T_x MXenes在工业、化学和技术领域的应用。改善层叠现象、抑制氧化、实现表面钝化以及调控插层行为是构建更稳定材料的关键[6],[7],[8]。

为防止MXenes的层叠和表面氧化，研究人员开始将其与多孔支撑材料（如金属有机框架MOFs）结合使用。MOFs是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的晶体材料[9],[10],[11]。MOFs具有极高的表面积和可调的孔结构，是分离和稳定二维纳米材料（如MXenes）的理想选择[12],[13],[14]。其中，HKUST-1或Cu-BTC是一种铜基MOF，因其高孔隙率和开放的铜配位位点而受到广泛研究，这些特性增强了杂化复合材料的稳定性、催化活性和吸附性能[15],[16],[17],[18]。这些复合材料在充分利用两种材料优势的同时，有效解决了MXenes的固有缺陷[19]。

尽管已有许多研究尝试合成MXene-MOF杂化材料，但大多数采用了不同的框架类型和多步骤合成方法[20],[21]。Choi等人[22]通过涂覆连续的沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）层提高了Ti₃C₂T_x MXene薄膜的稳定性；Liu等人[23]制备了通过静电组装均匀锚定在MXene纳米片层上的UiO-66-NH₂纳米颗粒；Tian等人[24]使用溶热法制备了Ti₃C₂/TiO₂/UiO-66-NH₂纳米复合材料；Yu等人[25]使用二甲甲酰胺（DMF）水热法制备了MPA-m/U66N-M；Yang等人[26]使用水热法合成了MX@MIL-125(Ti)纳米复合材料。这些研究表明MXenes与MOFs具有良好的相容性。

仅有少数研究尝试直接将HKUST-1与MXenes结合，且使用水作为唯一溶剂的单步合成方法的研究非常有限[27],[28],[29],[30]。现有的MXene-MOF方法大多侧重于物理混合而非形成强界面键合[31]，导致MXenes与MOFs之间的接触不明确，对其界面处的电子或电荷转移机制了解不足[11]。本研究完全在水热条件下进行，实现了HKUST-1与Ti₃C₂T?之间的紧密界面整合和强耦合。该过程避免了有机溶剂、连接剂和后处理步骤的使用。SEM、XRD、FTIR、XPS和TGA的表征结果证实HKUST-1晶体成功锚定在MXene层上，形成了杂化结构。

作为对MXene纳米片层和HKUST-1金属有机框架的研究的一部分，进行了系列DFT计算，结果显示MXene纳米片层向HKUST-1金属有机框架传递了电荷，表明其具有活跃的电荷转移特性和强界面耦合，这是物理混合体所不具备的（物理混合体的耦合作用较弱，仅限于范德华力[29]。本文还介绍了一种绿色且可扩展的合成方法，证明了制备具有显著界面耦合的MXene-HKUST-1杂化材料的可行性。强界面耦合不仅保持了MXene-MOF杂化材料的孔隙结构，还提高了其稳定性。

材料

Nanochemazone（加拿大）提供了Ti₃AlC₂ MAX相粉末，这是合成MXenes（一种过渡金属碳化物/氮化物亚类）的基础材料。MAX相是由钛、铝和碳组成的六方层状结构。通过化学选择性蚀刻铝层，可得到二维的Ti₃C₂T_x MXene片层。

MXene和MXene–HKUST-1杂化的形态与元素分析

如图3所示，经过剥离处理的MXene（Ti₃C₂T?）呈现出多层、褶皱状的结构[32]。这种开放的结构和松散的层叠表明蚀刻反应成功去除了前体Ti₃AlC₂中的铝层，扩大了层间距[33],[34]。Naguib等人[35]的研究证实，选择性去除铝层会减弱层间结合。

结论

通过一步水热法成功制备了MXene–HKUST-1杂化材料，无需使用有机溶剂或后处理步骤。HKUST-1通过水热界面协同作用与Ti?C?T?片层实现了强整合。该杂化材料表现出更好的稳定性，热分解后残留质量明显减少，这归功于其坚固的无机框架。XPS和FTIR分析证实了两者之间的强相互作用。

CRediT作者贡献声明

L. Samylingam：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构建。Navid Aslfattahi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。K.S. Clint：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析。K. Kadirgama：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析。Maryam Sadat Kiai：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢马来西亚高等教育部通过“基础研究计划（FRGS）”（FRGS/1/2024/TK09/UMP/01/1）以及马来西亚帕杭苏丹阿卜杜拉大学（UMPSA）提供的资助（RDU240110号资助）。