用于锂硫电池应用的、电化学沉积在不锈钢集流体上的硫电极

本研究通过电化学沉积在不锈钢基底上制备无粘结剂和导电添加剂的硫电极，优化沉积时间至60分钟形成均匀球形硫颗粒。结合碳化聚丙烯腈导电层和玻璃纤维隔膜，构建的锂硫电池在0.1C电流下容量达1120 mAh/g，循环200次后容量保持率86.6%，优于商用PP隔膜。

　　

郑大元|金美智|朴秀翰|安孝俊|赵圭邦|赵权库

韩国庆尚国立大学研究生院材料工程与融合技术系，金州市金州大路501号，660-701

摘要

在本研究中，通过将固态硫电沉积到不锈钢集流体上，制备了一种不含粘合剂和导电添加剂的硫电极。在电极制备之前，系统地研究了硫的生长过程与沉积时间（5分钟、15分钟、30分钟和60分钟）之间的关系。在初始沉积阶段，形状不规则的微小颗粒逐渐在30分钟后转变为球形颗粒。60分钟后，表面完全被平均直径为5.2微米的球形硫颗粒覆盖。由于与集流体的粘附力较弱，沉积后的硫电极表现出不稳定的放电行为。相比之下，应用导电碳化PAN（CPAN）中间层后，放电-充电循环过程中的电化学反应更加平稳。为了进一步提高电池性能，使用了玻璃纤维（GF）隔膜，并将其电化学性能与商用PP隔膜进行了比较。GF电池的性能优于PP电池，在0.1C电流下放电容量更高（1120 mAh/g vs 993 mAh/g），且在200次循环后的容量保持率也更好（86.6% vs 45.2%）。

引言

近年来，锂离子电池（LIBs）的能量密度已接近其理论极限（约250–300 Wh/kg），这限制了它们满足电动汽车（EVs）、无人机和微型飞行器（MAVs）等长距离运输应用日益增长的能源需求的能力[1]、[2]。这一限制激发了人们对能够超越现有LIB技术性能的替代储能系统的兴趣。

锂硫（Li-S）电池具有高达1672 mAh/g的理论比容量和约2600 Wh/kg的理论能量密度。特别是，硫资源丰富、价格低廉且对环境友好，使其成为下一代储能系统的有前途的正极材料[3]。

然而，尽管具有这些优势，锂硫电池的实际应用仍面临诸多挑战。过去几十年中，人们投入了大量研究努力来克服锂硫电池的固有缺陷，包括硫在25°C时的电绝缘性（约5 × 10^-30 S/cm）、循环过程中的巨大体积变化以及多硫化物穿梭效应[4]、[5]、[6]、[7]。穿梭效应具体指的是可溶性高阶锂多硫化物（Li?S?，其中4 ≤ x ≤ 8）在硫正极和锂负极之间的迁移。这些可溶性中间体容易溶解在传统的醚基电解质中，导致一系列负面效应，如活性材料损失、自放电、库仑效率降低以及锂负极的降解。这些问题共同导致了电化学性能不佳，包括容量衰减和循环寿命有限。

为了解决这些问题，人们开发了多种改进硫电极的方法，例如将硫限制在多孔碳结构中[8]、[9]、[10]，加入碳中间层[11]、[12]、[13]，以及用聚合物薄膜涂层碳硫复合材料[14]、[15]、[16]。然而，这些方法往往受到制备碳基结构的复杂性限制，而且大多数碳硫复合电极中的硫含量通常低于60 wt%，从而导致能量密度较低。此外，大量导电添加剂和粘合剂的存在会减少活性材料的比例；特别是过量的粘合剂会导致电极极化增大和高电流密度下的反应动力学变慢。

电沉积是一种通过电化学反应在导电基底表面形成薄膜的技术，可以在电子可到达的区域生成所需的材料。已有研究使用不同的硫源（如H?S气体[17]、硫代硫酸钠[18]、二甲基亚砜[19]和硫化钠（Na?S[20]）通过电沉积制备固态硫。应用于电池电极制备时，电沉积可以生产出完全由活性材料组成的电极——即不含导电剂和粘合剂的硫电极。然而，关于通过电沉积制备的硫电极的研究仍处于早期阶段，相关后续研究较少。此外，通过这种方法产生的固态硫的详细形成和生长机制尚未完全阐明。

从实际电池组件的角度来看，选择合适的金属基底进行电沉积至关重要。这是因为传统的铝集流体由于沉积过程中NaOH浓度逐渐增加（见方程式1和2）[21]、[22]，在电沉积条件下会严重腐蚀，因此无法用于硫正极的制备。

$2Al$+2NaOH+6H2O→2NaAlOH4+3H2↑$\text{2Al}+\text{2NaOH}+{\text{2H}}_2\mathrm{O<mo>\to </mo><msub><mtext>2NaAlO</mtext><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mtext>3H</mtext><mn>2</mn></msub><mo>\uparrow </mo>}$

因此，大多数先前的基础研究使用了Au[18]、镀Au的Ti基底[19]和Ni泡沫[20]。然而，这些材料由于机械强度低和成本高，不适合实际电池应用。而不锈钢（STS）具有Cr?O?钝化膜，在NaOH中表现出优异的耐腐蚀性，有望作为电沉积的稳定基底以及耐用的集流体[23]、[24]、[25]、[26]。

在本研究中，使用硫化钠九水合物（Na?S·9H?O）作为硫源，在水溶剂中通过电沉积制备固态硫。制备的硫电极不含任何导电添加剂或粘合剂，基底采用不锈钢（STS）。系统地研究了硫的形成过程与沉积时间的关系。据我们所知，这是首次观察到球形硫粉末的形成以及STS在电沉积固态硫中的应用。最后，评估了基于硫的正极的电化学性能，并讨论了中间层和隔膜等辅助电池组件的作用，以增强锂硫电池的电化学特性。

材料与方法

图1(a)展示了用于硫电沉积的自设计电化学浴及每个电极上发生的相应反应。电沉积电解质是通过将0.1 M硫化钠九水合物（Na?S·9H?O，Sigma-Aldrich）溶解在去离子水中制备的。在该装置中，电流在不锈钢304（STS）箔（直径：10 mm）和铂（Pt）板之间施加。在Pt板上，水被还原，从而产生

电沉积硫电极的微观结构和形态

图2和图3显示了XRD和拉曼分析结果，证实了电沉积过程中固态硫的形成。图2(a–d)展示了在电流密度为3.0 mA cm^-2、沉积时间分别为5分钟、15分钟和60分钟时制备的电极的XRD图谱。在2θ = 43°和44°处观察到的两个峰分别对应于STS基材的奥氏体相和铁素体相的(111)和(100)晶面（JCPDS No. 33–0945）。

结论

通过控制电流密度和沉积时间，将固态α-硫电沉积在不锈钢基底（STS集流体）上。在电流密度为3 mA/cm^2、沉积时间为60分钟的情况下，形成了球形颗粒，这些颗粒聚集形成了不含导电添加剂或粘合剂的薄膜型硫电极。当将其组装成传统的锂硫电池配置（正极、PP隔膜和负极）时，沉积后的硫电极表现出快速的扩散

作者贡献声明

郑大元：撰写——初稿，研究。金美智：研究，数据管理。朴秀翰：研究，数据管理。安孝俊：验证，形式分析。赵圭邦：撰写——审阅与编辑，验证，方法学。赵权库：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过科学、信息通信技术及未来规划部（MSIP）和教育部资助的项目（RS-2023-00244339、RS-2020-NR049575）的支持。