在氧化焙烧过程中，通过FeO诱导的相重构作用，使硅锰渣中的锰优先富集到磁性尖晶石相中

硅锰渣氧化焙烧中FeO添加调控尖晶石相形成及锰富集机制研究，通过热力学模拟和实验分析发现临界FeO添加量约15%，促使Mn优先进入磁性尖晶石相，同时Al迁移至玻璃相，显著提升磁化强度，为锰资源化提供新路径。

　　

潘亚飞|王贵帅|何展伟|周江|高曼曼|赵子伟|王旭飞|沈天海|马丽华|胡大勇|薛向新

宁夏大学材料与新能源学院，中国银川750021

摘要

硅锰渣是生产铁锰合金过程中产生的典型固体废物，由于其高锰含量而具有重要的资源潜力。然而，从这种渣中高效回收锰仍然具有挑战性。本研究提出了一种在1200℃下进行氧化焙烧的策略，通过添加FeO将总含量调整到基于原始渣的5-30质量%，从而优先富集锰到磁性尖晶石相中以进行后续分离。热力学模拟和实验表明，添加FeO能有效重构渣的相平衡。大约需要15质量%的FeO才能触发显著的相重构。超过这个点后，锰会优先被纳入热力学稳定的尖晶石相中，避免在硅酸盐中沉淀。半定量微观分析揭示了一种“锰进入、铝排出”的迁移机制。随着FeO含量的增加，锰在尖晶石相和玻璃相之间的分配系数从1.93上升到7.26，而非磁性的Al³⁺逐渐从尖晶石晶格中排出到玻璃相中。这种元素重新分布优化了尖晶石的磁性组成，显著提高了渣的饱和磁化强度。此外，FeO的添加还改善了高温熔体的流动性，促进了离子扩散，有利于尖晶石晶体的生长和聚集，并有助于SO₂的释放。这些综合效应为高效磁性分离奠定了坚实的基础。这项工作阐明了FeO诱导形成的富锰磁性尖晶石的机制，为硅锰渣的增值提供了可行的理论和技术途径。

引言

锰（Mn）是钢铁和新能源等行业的重要战略资源[1]、[2]、[3]，其稳定供应对国家工业安全至关重要。作为世界上最大的锰消费国，中国由于国内储量不足和长期依赖进口而面临严重的资源供应挑战[4]。在铁锰合金的生产过程中，每年会产生数千万吨的硅锰渣[5]，使其成为一种典型的工业固体废物，亟需有效的资源利用。

硅锰渣主要由SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO等氧化物组成，锰含量在10-15质量%（以MnO计）之间[3]、[4]、[5]、[6]。这种高锰含量赋予了渣重要的二次资源回收潜力[7]、[8]。然而，大部分硅锰渣并未得到有效利用，通常通过填埋处理或加工成低价值建筑材料[9]。这种广泛的处理不仅导致锰资源的巨大浪费，加剧了供需紧张，还带来了显著的环境风险[10]、[11]。一方面，渣的倾倒不断占用大量土地资源；另一方面，在长期风化和雨水淋溶下，残留的重金属离子（如Mn²⁺）可能逐渐释放，对周围土壤和地下水系统构成潜在的重金属污染威胁。因此，开发一种高效清洁的锰回收技术对于促进锰产业的可持续发展和保护生态环境具有双重意义[12]。

目前，硅锰渣的处理和资源利用主要遵循两种技术途径。第一种是直接用于建筑材料；第二种是回收锰。建筑材料的方法利用渣中丰富的SiO₂、CaO、MgO和Al₂O₃来生产水泥、砖和玻璃陶瓷[13]、[14]、[15]。然而，渣中相对较高的锰含量对这些建筑产品的早期强度和长期耐久性产生了不利影响，限制了它们的使用量和使用范围。尽管这种方法消耗了大量渣，但所得产品通常价值较低，并且仍存在潜在的重金属浸出环境风险。

相比之下，有针对性的锰回收旨在实现这种宝贵金属的高价值提取。现有技术主要包括物理分离、湿法冶金浸出和火法冶金还原[16]、[17]、[18]。虽然物理分离方法（如重力分离和磁分离[19]）过程简单，但由于锰在玻璃相中的分布复杂和释放程度低，其回收效率和富集效果不尽如人意。湿法冶金浸出（例如硫酸浸出[20]）可以实现高锰溶解率（>99%），但面临试剂消耗高、废水处理困难以及潜在的二次污染等问题。火法冶金还原虽然可以回收锰为铁锰或硅锰合金[21]，但能耗高、设备要求严格且经济效益较差。这些方法的共同局限性在于它们无法有效改变渣中锰的稳定存在形式，难以实现高效、清洁和选择性的锰回收。

与传统方法相比，高温氧化焙烧方法通过精确控制相组成，为从硅锰渣中高效回收锰提供了一种新策略。该方法的核心在于通过控制气氛和引入特定添加剂来引导渣系统内的相演变，从而促进目标元素优先富集到易于物理分离的磁性相中[22]、[23]、[24]。这一策略在冶金渣资源利用领域展示了显著潜力[25]、[26]。

尽管关于从硅锰渣中氧化富集锰的系统研究仍有限，但现有关于多组分氧化物渣体系氧化行为和相变的研究为这项工作提供了重要见解和关键线索。Semykina等人[27]、[28]对SiO₂–CaO–FeO–MnO渣体系的研究表明，在空气气氛下进行氧化处理可以促使含铁相转化为强磁性尖晶石相，其中MnO在促进尖晶石形成和增强其结构稳定性方面起着关键作用。Jiang等人[7]在从铜渣中回收锰的研究中使用了水淬硅锰渣与CaO作为复合改性剂，通过高温氧化焙烧成功将铁转化为尖晶石相，并检测到锰在该相中的共存，进一步支持了锰纳入尖晶石结构的可行性。此外，对钢渣氧化改性和结晶行为的原位观察表明，尖晶石相通常作为主要相优先沉淀和生长[29]。锰倾向于与铁一起进入尖晶石晶格，进一步证实了锰在稳定尖晶石结构中的作用[30]。此外，添加添加剂已成为引导元素回收的活性策略。例如，添加MnO可以促进不锈钢渣中Cr富集尖晶石的形成[31]、[32]，氧化铁对尖晶石的结晶路径也有重要影响[34]、[35]。

然而，在将这些原理应用于硅锰渣的增值时仍存在明显差距。大多数先前的研究集中在已经存在或容易触发磁性尖晶石相的体系上。从本质上非磁性的、分散有锰的硅酸盐基质（如硅锰渣）中主动构建磁性宿主相是一个较少探索的挑战。其次，虽然认识到锰向尖晶石的相变倾向，但在FeO诱导的相重构过程中锰的具体转化途径及其与其他阳离子的定量重新分布行为尚未得到充分阐明。最后，对于这类体系，完成相转化所需的添加剂含量明确阈值也很少被确定。

为此，本研究提出在硅锰渣的高温氧化焙烧过程中添加FeO。目的是构建一个热力学稳定的尖晶石相，优先吸收来自主要含锰相（如MnS）氧化释放的锰，从而将锰导向磁性宿主相。为了系统研究相重构途径和锰的迁移-富集行为，首先使用Factsage软件进行热力学模拟以预测相演变趋势。在这些模拟的指导下，在1200℃的氧化温度下进行了实验分析，通过调整FeO添加量使总FeO含量达到5-30质量%（相对于原始渣组成）。对所得渣进行了系列表征，分析其相组成、微观结构、磁性能和其他相关特性。这种综合方法旨在阐明FeO诱导相重构的基本机制。本研究的结果旨在为通过后续磁性分离从硅锰渣中高效回收锰建立明确的科学基础。

部分摘录

原材料

本研究中使用的硅锰渣是由宁夏天源锰业集团有限公司提供的水淬渣。其化学组成列于表1中，所有成分均以氧化物形式报告。锰含量以MnO表示，代表总锰浓度。数值为重复测量的平均值（标准偏差<2%）。相组成和微观结构如图1所示。相组成结果（图1a）表明

硅锰渣直接高温氧化的相组成和局限性

为了评估通过直接高温氧化从硅锰渣中回收锰的可行性，将原始渣在空气气氛下进行热处理。氧化渣的相组成通过XRD进行表征，过程中的反应通过热力学计算进行评估，如图3所示。

根据图3a中的XRD结果，氧化渣由多相组成，主要包括橄榄石Mg₂SiO₄和Mn₂SiO₄

结论

本研究系统研究了使用FeO作为添加剂通过高温氧化焙烧从硅锰渣中优先富集锰的可行性和潜在机制。主要结论如下：

(1)

本研究为从硅锰渣中回收锰提供了基本的热力学和微观结构基础。FeO通过构建尖晶石框架来控制锰的迁移路径，所需的关键添加量为大约15质量%

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金青年项目（项目编号：52404420）、宁夏自然科学基金（项目编号：2025AAC030211）、宁夏高层次人才引进计划（项目编号：2024BEH04157）、国家自然科学基金（项目编号：52164047）以及中国科学院“西部之光”人才培育计划（项目编号：XAB2022YW10）的支持。作者衷心感谢