研究用不同金属（Mg、Ni、Mn）对CaFe?O?进行掺杂，以作为化学循环过程中合成气和氢气联产的中等熵氧载体

氧载体优化与中等熵设计在化学 looping 水蒸气重整中的协同效应研究，采用单金属及多元掺杂策略改性 CaFe2O4，通过固定床反应器评价其对甲苯裂解制合成气与氢气的协同产率，揭示中等熵氧化物 Ni0.25Mg0.25Mn0.25Ca0.25Fe2O4 在氢产率 10.9 mmol/g、碳转化率 77.5% 中的最优性能机制。

　　

阿提夫·阿卜杜拉齐兹（Atif Abdalazeez）|徐婷婷（Tingting Xu）|王荣静（Rongjing Wang）|马涛（Tao Ma）|刘佩东（Peidong Liu）|龚东华（Donghua Gong）|西迪格·阿布埃尔加西姆（Siddig Abuelgasim）|阿米尔·马哈茂德·马金·亚当（Amir Mahmoud Makin Adam）|刘晨龙（Chenlong Liu）|刘东（Dong Liu）

中国南京工业大学能源与动力工程学院电子设备热控制国家重点实验室，南京 210094

摘要

化学循环蒸汽重整结合水分解（CLSR-WS）能够在单一过程中同时生产高效的合成气（syngas）和氢气。CaFe₂O₄是一种具有吸引力的低成本氧载体（OC），适用于CLSR-WS，但其氧化还原反应性和通过水分解产生氢气的性能仍有待提高。因此，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Mg、Ni和Mn的CaFe₂O₄（单掺杂和多掺杂），对其进行了系统表征，并在固定床反应器中评估了其对甲苯（焦油模型燃料）的CLSR-WS性能。金属掺杂降低了还原起始温度，并提高了氧化还原动力学。值得注意的是，多掺杂组合物Ni_0.25Mg_0.25Mn_0.25Ca_0.25Fe₂O₄（称为中等熵氧化物，MEO）表现出最佳性能，在蒸汽反应器中氢产率为10.9 mmol/g OC，纯度为96.2%；在燃料反应器中碳转化率为77.5%，合成气产率为81.3 mol/L，纯度为85.7%。XRD分析表明，该材料以尖晶石为主相，伴有少量CaFe₂O₄相关衍射峰。活性提升主要归因于多掺杂的协同效应，这些效应促进了与空位相关的活性氧物种的产生，改善了氧的交换/传输，加速了氧化还原动力学，并抑制了碳沉积。这一结果得到了XPS、TGA、H₂-TPR、CO₂-TPO和拉曼光谱的支持。此外，MEO在多次循环后仍保持稳定性能，这可能与中等熵引起的阳离子无序有关，这种无序稳定了富含尖晶石的框架结构并抑制了烧结/相分离。总体而言，本研究展示了一种有效的多掺杂/熵工程策略，用于改进CaFe₂O₄基氧载体，以实现高效和耐用的合成气/氢气共生产。

引言

氢气被广泛认为是解决能源和环境问题的有前景的方法，因为它是一种具有高能量密度的清洁能源载体，能够实现高效的能量转换和存储[1]、[2]、[3]。此外，当氢气用于燃料电池或清洁燃烧时，其使用过程中的温室气体排放接近于零，主要产物是水[4]。同时，合成气是一种重要的化学品，可用于提供热能和动力，并作为通过费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）生产高价值燃料的关键中间体[5]、[6]、[7]。然而，化石资源的枯竭和碳排放的严重后果限制了传统的氢气/合成气生产方式，这促使人们开发使用生物质和固体废物等可持续资源的更清洁生产途径[8]、[9]、[10]。更广泛地说，氢气也可以通过水分解途径（光催化、电化学和热化学）生产[11]、[12]、[13]。尽管光催化方法具有利用太阳能的优点，且被认为成本低廉且环保，但其实际效率受到可见光利用率低和载流子复合速度快的限制[14]、[15]。因此，具有高转化效率和稳定循环运行的稳健热化学方法仍然至关重要[11]。

化学循环技术（CLT）是一种有吸引力的热化学方法，用于生产氢气和合成气，因为它具有高能量效率，可以避免昂贵的分离设备，并降低热能需求[16]、[17]、[18]。在CLT途径中，化学循环蒸汽重整结合水分解（CLSR-WS）结合了化学循环蒸汽重整（CLSR）和化学循环水分解（CLWS）的优势，能够在单一过程中同时生产合成气和高纯度氢气[19]、[20]。在CLSR-WS过程中，氧载体（OC）在燃料反应器（FR）中部分氧化燃料生成合成气；还原后的OC在蒸汽反应器（SR）中被蒸汽氧化生成氢气；最后，OC在空气反应器（AR）中再生[17]、[21]。由于这些步骤受到晶格氧可用性、氧迁移率和再生动力学的影响，OC是控制FR中合成气生产、SR中氢气生成以及长期循环稳定性的关键因素[22]、[23]、[24]。

基于铁的氧载体因其低成本和环境兼容性而受到关注；然而，它们的反应性和稳定性可能有限[22]、[25]、[26]。因此，铁氧化物/尖晶石型氧化物受到了广泛研究，因为它们的氧化还原行为和氧迁移率可以通过阳离子替代和缺陷形成进行调整[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。特别是CaFe₂O₄（由Fe₂O₃掺杂CaO制备）受到了关注，因为CaO价格低廉、储量丰富、环保，并能促进焦油裂解[34]。CaFe₂O₄在化学循环应用中表现出良好的氧化还原行为和合成气选择性[35]、[36]、[37]、[38]，并且提供了适合在FR中部分氧化为合成气的晶格氧活性；其还原形式可以在SR中被蒸汽氧化生成纯H₂ [35]、[39]、[40]。然而，其氧化还原反应性和水分解的蒸汽氧化活性仍需进一步提高，以实现更高的氢气产率和CLSR-WS的耐久性。

提高基于CaFe₂O₄的氧载体的实际策略是对其进行金属掺杂，以增强还原性、氧交换/传输能力、再生行为和抗碳沉积能力。单金属掺杂已显示出一定的效果（例如，Cu掺杂的Ca-Fe-O体系）[17]。同时，基于Ni的氧化物表现出高活性和催化重整能力，主要通过加速还原动力学来提高燃料转化率[19]、[41]；基于Mn的氧化物成本低廉，可以表现出氧解离行为，并提供促进氧交换的氧化还原灵活性[22]、[42]；基于Mg的氧化物可以通过抗烧结作用提高分散性和结构稳定性[43]。然而，关于单金属掺杂的CaFe₂O₄与多金属CaFe₂O₄在CLSR-WS中的系统比较仍然有限，尤其是使用与生物质/废物转化相关的焦油模型燃料时，结构-性质基础（缺陷、氧化还原动力学和碳抑制）需要更明确的实验支持。同时，熵工程作为一种设计具有改进催化和热性能的多组分材料的策略最近引起了关注，因为高熵氧化物（HEOs）通常具有配置熵（ΔS_config）> 1.5R（通常≥五种组分），而中等熵氧化物（MEOs）的ΔS_config介于1.0R和1.5R之间[44]、[45]。配置熵可能有助于结构稳定[46]、[47]、[48]、[49]、[50]，而多组分相互作用也可以改变缺陷化学和氧化还原行为[17]、[52]、[53]。然而，只有有限的研究探索了化学循环系统中的熵工程，而且基于CaFe₂O₄的多组分设计在提高CLSR-WS中氢气产率的氧化还原反应性和蒸汽氧化活性方面的应用仍不充分。

因此，本研究旨在通过熵引导的多组分改性来增强CaFe₂O₄的氧化还原反应性和蒸汽氧化活性，从而提高氢气产率，同时保持良好的循环稳定性。为此，分别引入了Ni、Mg和Mn，并将其组合使用来改性CaFe₂O₄，包括一种多组分中等熵设计Ni_0.25Mg_0.25Mn_0.25Ca₂O₄。在固定床反应器中使用甲苯作为焦油模型燃料，评估了CLSR-WS的合成气和氢气共生产性能，并在相同条件下将多组分MEO与CaFe₂O₄和单金属掺杂样品进行了系统对比。使用H₂-TPR、CO₂-TPO和TGA评估了氧化还原行为和再生情况；通过XPS分析了表面氧物种/氧空位；通过拉曼光谱评估了碳沉积；通过XRD和SEM/EDS在循环前后检查了相/微观结构的变化。重要的是，XRD表明材料以尖晶石为主相，伴有少量CaFe₂O₄相关衍射峰，循环后的表征确认主要相特征得以保持，没有明显的新相出现。总之，本研究的新颖之处在于将中等熵多组分改性策略应用于CaFe₂O₄基氧载体，用于CLSR-WS，并提供了系统的固定床对比，明确了多组分设计与增强还原性/再生性、增加与空位相关的氧物种、抑制碳沉积以及提高循环耐久性之间的结构-性质关系。

部分内容

氧载体的制备

通过柠檬酸溶胶-凝胶法制备了五种基于CaFe₂O₄的氧载体：CaFe₂O₄、Ni_0.5Ca_0.5Fe₂O₄、Mg_0.5Ca_0.5Fe₂O₄、Mn_0.5Ca_0.5Fe₂O₄，以及中等熵组合物Ni_0.25Mg_0.25Mn_0.25Ca₂O₄。用于前驱体制备的相应名义阳离子比例为：Ca:Fe = 1:2（CaFe₂O₄）；Ca:Ni:Fe = 0.5:0.5:2、Ca:Mg:Fe = 0.5:0.5:2、Ca:Mn:Fe = 0.5:0.5:2（单掺杂样品）；以及Ca:Ni:Mg:Mn:Fe = 0.25:0.25:0.25:0.25:2（MEO，A位点等摩尔分布Ni:Mg:Mn:Ca = 1:1:1:1）。

制备的氧载体的表征

图2a显示了制备的氧载体的XRD图谱。未掺杂样品仅显示与CaFe₂O₄（Pnma）相关的衍射峰，未检测到其他次要相，证实了钙铁氧体的成功形成。单金属掺杂后，出现了与CaFe₂O₄一起的尖晶石铁氧体（Fd-3m）衍射峰，表明形成了混合相组合：Ni掺杂时为NiFe₂O₄/CaFe₂O₄，Mg掺杂时为MgFe₂O₄/CaFe₂O₄，Mn掺杂时为MnFe₂O₄/CaFe₂O₄

结论

在这项工作中，我们开发了通过掺入Ni、Mg和Mn（单独或组合）改性的CaFe₂O₄基氧载体，并评估了它们在化学循环蒸汽重整结合水分解（CLSR-WS）过程中生产合成气和氢气的性能。结构表征表明，这些氧载体以尖晶石为主相，伴有少量CaFe₂O₄相关衍射峰，而不是严格的单相形成。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家重点研发计划（2023YFB4004800）、国家自然科学基金（一般项目，22578220）、江苏省自然科学基金（BK20242047）以及中央高校基本科研业务费（30923010208）。