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磁性铁碳复合材料通过一步热解法制备，用于Fe(VI)活化降解磺胺甲噁唑（SMZ），活性位点为γ-Fe?O?和O-C=O，实现高效降解（25%高于纯生物炭）且无二次污染，系统在900分钟内保持83%降解效率，铁离子泄漏符合安全标准，验证其稳定性和应用潜力。
李瑞金|万东进|黄丹莲|王光福
河南工业大学环境工程学院，中国郑州450001
摘要
六价铁（Fe(VI)在高效去除顽固有机污染物方面展现出巨大潜力。本研究通过一步热解工艺成功制备了来自秸秆生物质和天然赤铁矿的磁性铁碳复合材料（HBC），并将其用于六价铁的活化。与秸秆生物炭相比，HBC/Fe(VI)体系对磺胺甲嗪（SMZ）的降解效率提高了25%，同时实现了铁的磁回收。表征分析、Mantel测试和密度泛函理论（DFT）计算证实，γ-Fe2O3和O-C=O官能团是HBC上的主要活性位点，它们催化六价铁转化为更具活性的四价铁（Fe(IV)物种，从而实现了SMZ的高效快速去除。结合高斯计算和液相色谱-质谱（LC-MS）分析表明，SMZ的降解可能通过S-N键断裂、SO2取代和重排等途径发生。T.E.S.T.和ECOSAR软件预测中间产物的毒性，证明该体系去除SMZ的过程属于解毒作用而非毒性转移。此外，HBC/Fe(VI)体系在900分钟后仍保持83%的SMZ去除率，铁离子的浸出量保持在0.5 mg/L的正常范围内，显示出优异的稳定性和实际应用性。
引言
近年来，磺胺类抗生素在兽医、农业、林业和畜牧业中的广泛使用导致生态系统中积累了大量抗生素残留[1]、[2]。因此，寻找合适的废水处理方法以去除这些抗生素变得至关重要。高级氧化工艺（AOPs）因其在污染物去除方面的高效性而受到广泛关注[1]、[3]。AOPs中常用的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）、过硫酸盐（PDS）、过一硫酸盐（PMS）、高锰酸盐和臭氧[4]、[5]、[6]。Xin等人[7]采用水热法制备了CuFeO2（CuFeO2/BC）催化剂，并将其与过氧化氢结合用于四环素的降解。Huang等人[8]研究了金属活化在含铁生物炭中生成持久自由基以促进过硫酸盐活化的作用。然而，这些体系在反应过程中产生的自由基可能在氧化目标污染物的同时产生更多有毒副产物，并且对污染物的选择性较低[9]、[10]。因此，寻找绿色活化剂变得十分迫切。
六价铁（Fe(VI)因其较高的氧化还原电位（+0.7～+2.2 V）[11]、[12]、[13]而成为一种绿色活化剂。然而，Fe(VI)在自然环境中容易发生快速自衰减，对某些污染物的降解能力有限[14]、[15]、[16]。众所周知，三价铁（Fe(V)）和四价铁（Fe(IV)的活性比六价铁高几个数量级[16]、[17]，并且六价铁可以通过单电子或双电子转移转化为三价铁和四价铁[18]。研究表明，某些金属离子（如Fe2+、Fe3+、Mn2+等）可通过促进高活性Fe(IV)/Fe(V)中间体的形成来增强污染物的氧化[19]。
生物炭材料因其高比表面积、低毒性和可控的表面化学性质，在AOPs技术中被广泛用作活化六价铁以降解新兴污染物的候选催化剂[20]、[21]。通常，生物炭表面的含氧官能团（C-O/O-C=O）在活化六价铁生成强氧化中间体（Fe(IV)/Fe(V)过程中起关键作用[20]、[22]、[23]、[24]。然而，纯生物炭在水净化过程中存在材料回收困难，且仅依靠碳官能团产生的催化活性明显不足[25]。因此，提高其催化活性和可回收性十分必要。天然存在的赤铁矿因其氧化性质在基于铁的催化材料中具有巨大潜力[26]、[27]、[28]。然而，当单独作为催化剂使用时，赤铁矿中的铁主要以三价铁（Fe(III)形式存在，阻碍了Fe(III)和Fe(II)之间的循环，从而降低了催化性能[28]、[29]。此外，铁离子浸出造成的二次污染问题也需要紧急解决[28]、[29]。基于以上考虑，我们提出了赤铁矿和秸秆生物炭的复合材料。生物炭基质作为多孔载体分散赤铁矿纳米颗粒，防止其聚集[2]、[3]，其含氧官能团促进六价铁的活化。赤铁矿利用生物炭作为电子供体和电子传输路径，实现Fe(III)-Fe(II)的氧化还原循环，从而促进六价铁的活化[2]、[3]。同时，赤铁矿还赋予复合材料磁性能，提高了其可回收性。
本研究制备了来自赤铁矿和秸秆生物质的磁性铁碳复合材料（HBC）。选择磺胺甲嗪（SMZ）作为目标污染物，评估HBC对六价铁的活化效率[30]。本研究的主要目标是：1) 通过秸秆和天然赤铁矿的一步热解合成磁性铁碳复合材料，并表征其结构和化学性质；2) 分析HBC与六价铁活化效率及SMZ降解性能之间的结构-活性关系；3) 研究HBC/Fe(VI)体系中SMZ的降解途径、中间产物和生物毒性；4) 评估HBC/Fe(VI)体系的实际应用性，包括其稳定性、可回收性和普适性。
材料
赤铁矿购自长沙矿业与地质科学研究院。磺胺甲嗪（SMZ，纯度>98.5%）购自国药化学试剂有限公司，其理化性质列于表S1中。甲基苯基亚砜（PMSO，98%）、甲基苯基砜（PMSO2，98%）、过氧化铁钾（K2FeO4，纯度≥97%）和硫代硫酸钠（Na2S2O8）也购自国药化学试剂有限公司，使用前无需纯化。实验中使用的溶液...
生物炭（BC）和HBC的表征
扫描电子显微镜（SEM）观察显示生物炭（BC）表面光滑，而HBC表面负载了大量铁颗粒（图1(a, b)）。HBC的元素分析（图S1）表明铁在生物炭表面均匀分布。透射电子显微镜（TEM）图像（图1(c)）证实了铁的分散性。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）拍摄了HBC的微观结构（图1(d, e)）。石墨碳的晶格间距通常为0.34 nm[1]、[2]。特征间距为0.25 nm...
结论
本研究成功合成了具有丰富表面活性位点的铁碳复合材料（HBC），这些活性位点能够活化六价铁（Fe(VI)，实现SMZ的高效降解。同时，该复合材料具有强磁性能，便于铁的回收。表征分析和结构-活性关系分析表明，O-C=O官能团和γ-Fe2O3是活化六价铁生成中间铁物种（Fe(IV)的主要活性位点。四价铁（Fe(IV)可直接氧化SMZ...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：52370165）、河南省高等学校科技创新团队支持计划（项目编号：26IRTSTHN004）、河南省杰出青年科学基金项目（项目编号：252300421008）、国家自然科学基金（项目编号：52570202）、国家创新人才培养计划（项目编号：2021）以及其他相关项目的资助
