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MXene基光催化剂Ti3C2Tx@h/c-CdS成功实现无电子介质NADH高效再生（58%内），并构建光酶偶联系统将CO2还原为甲酸（1322 μmol g-1 h-1）。通过异质结界面工程提升载流子分离效率，1,4-NADH选择性达56.7%。该催化剂在无电子传递介质下NADH再生TOF达0.134 h-1，较单一相CdS提升26.8倍。
魏平|张月|林银豪|孙璐|王小蝶|周冰璞|彭峰|彭超
中国广东省江门市五邑大学药学与食品工程学院，邮编529020
摘要
不依赖电子介质的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）再生对于可持续的酶促二氧化碳（CO?）还原至关重要。在这项研究中，我们开发了一种基于MXene的光催化剂Ti?C?T?@h/c-CdS，实现了无需电子介质的NADH再生，25分钟内NADH的产率为58%。综合表征和详细机制分析表明，Ti?C?T?/CdS异质结与h/c-CdS异相结之间的协同效应促进了光生载流子的分离，从而有效地促进了NADH的再生。同时，酶促实验、核磁共振（HNMR）和吸附能计算表明，这种集成Ti?C?T?结构显著增强了1,4-NADH的选择性生成。因此，2%含量的Ti?C?T?@h/c-CdS的光催化剂具有0.134 h?1的高1,4-NADH转化速率（TOF），这一速率分别是c-CdS、h-CdS和h/c-CdS的26.8倍、11.2倍和6.1倍。此外，不依赖电子介质时1,4-NADH的高效再生速率为1.038 mmol g?1 h?1，这使得构建光酶级联催化系统成为可能，该系统能够将CO?还原为甲酸（产率为1322 μmol g?1 h?1）。本研究通过合理设计先进的MXene基光催化剂，为高效NADH再生和无介质光酶级联催化提供了新的见解。
引言
随着化石燃料的使用，由CO?引起的环境问题日益严重。为了缓解CO?排放带来的问题，除了通过人类努力减少CO?排放和用可再生能源替代化石燃料外，将CO?转化为可用碳资源也是一种可行的方法[1]、[2]。甲酸脱氢酶（FDH）能够选择性地将CO?转化为甲酸，为实现碳中和提供了一条可行的途径[3]。然而，像大多数氧化还原酶一样，FDH也依赖于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸辅因子（NADH）提供的外部电子[4]。考虑到NADH的化学计量消耗及其高昂的成本（3000美元/摩尔），这严重限制了其实际应用[4]。
在这种背景下，受自然光合作用的启发，光催化NADH再生受到了广泛关注[5]。电子转移是光催化NADH再生和整个光酶催化反应中的关键过程[6]。通常，在光催化NADH再生反应中会使用均相电子介质，例如[Cp*Rh(bpy)H?O]2?（简称[Cp*Rh][7]、[8]。[Cp*Rh]将光诱导的电子从光催化剂转移到NAD?上，从而选择性地生成生物活性强的1,4-NADH[9]。不幸的是，引入[Cp*Rh]不仅增加了成本，还会在一定程度上导致酶的失活[10]、[11]。近年来，人们探索了多种无需[Cp*Rh]的光催化剂用于NADH的生产，包括但不限于N-TiO?@C（10小时内产率70.3%[12]、改性的g-C?N?（产率50%，选择性34%[13]、[14]）、基于卟啉的复合物（产率约40%[15]、[16]）以及金纳米颗粒（再生浓度60 μmol L?1[18]）。
总体而言，目前无需[Cp*Rh]的NADH再生效率仍然较低，无法满足后续FDH酶催化的要求。更重要的是，在没有[Cp*Rh]的情况下，1,4-NADH的区域选择性显著降低，导致大量非活性产物1,2-NADH、1,6-NADH和NAD?的产生[19]。因此，在不涉及电子介质的情况下高效再生1,4-NADH仍然是光辅助酶催化领域的一个关键挑战。
CdS具有窄带隙、可见光吸收能力和低成本，因此在NADH再生方面具有潜力[20]。然而，其在光照下的快速载流子复合和光腐蚀限制了其进一步的应用。为了解决这些问题，人们采用了多种策略来克服这些缺点，包括形态控制、贵金属沉积、碳材料修饰和异质结构建[14]、[21]。最近，异相结作为一种新策略引起了广泛关注[22]、[23]。Hoffmann等人在六方/c立方（h/c）CdS相界面上沉积了铂纳米颗粒，有效提高了光催化性能[24]。随后，人们制备了h/c-CdS核壳纳米棒[25]和h/c-CdS纳米颗粒[26]，以增强光催化活性和稳定性。最近，Ding等人制备了一种具有结构畸变的h/c-CdS结，并证实其优异的光催化性能源于CdS?四面体单元的畸变[27]。然而，CdS异相结的导电性仍然较差，这阻碍了NADH再生过程中的快速电荷转移。
最近，二维过渡金属碳化物（和氮化物）家族MXene作为新型光催化平台受到了越来越多的关注[28]。例如，Ti?C?T?具有较大的层间距和高导电性，使其成为有吸引力的钛源和共催化剂[29]。它可以通过在Ti?C?T?和TiO?之间形成界面异质结来增强载流子分离和电子传输[30]、[31]，从而在无需电子介质的情况下实现有效的NADH再生[32]。我们的研究表明，不同末端基团的MXene可以调节和加速CdS的载流子分离，实现高效的非贵金属、可见光驱动的光催化[33]、[34]。这些发现表明，基于MXene的光催化剂有望实现无需[Cp*Rh]的NADH再生。遗憾的是，据我们所知，目前尚未有关于CdS/MXene杂化物在NADH再生和光酶级联催化领域应用的研究。
在这项工作中，我们使用了h/c-CdS相与Ti?C?T?纳米片杂化的结构，制备了Ti?C?T?@h/c-CdS光催化剂，并将其用于构建NADH再生和CO?还原的光酶耦合系统。研究发现，延长水热处理时间有助于将立方相CdS（c-CdS）转化为六方相CdS（h-CdS）。此外，加入Ti?C?T?被证实是提高NADH再生效率的关键因素。在所有光催化剂中，含有适量Ti?C?T?（2 wt%）的复合材料在不使用[Cp*Rh]的情况下表现出最高的NADH产率（58%，1.038 mmol g?1 h?1）和1,4-NADH的区域选择性（56.7%），1,4-NADH的转化速率（TOF）为0.134 h?1，分别是c-CdS、h-CdS和h/c-CdS的26.8倍、11.2倍和6.1倍。在此基础上，无论是否使用[Cp*Rh]，高效的光酶级联催化CO?还原都能实现甲酸的产率，分别为1940 μmol g?1 h?1和1322 μmol g?1。这种基于MXene的光催化剂为无需贵金属电子介质的人工光合作用系统的设计开辟了新途径。
部分内容
Ti?C?T?的制备
通过选择性剥离Ti?AlC?中的铝层，制备了多层Ti?C?T?[30]。向Ti?AlC?粉末中加入100 mL氢氟酸（49 wt%），并在60°C下搅拌12小时，最终得到多层Ti?C?T?。
将80 mg多层Ti?C?T?粉末与20 mL TMAOH溶液（25 wt%）混合并搅拌24小时进行插层处理。然后离心并洗涤至中性，将洗涤后的沉淀分散在30 mL溶液中
形态与结构
XRD图谱见图1b和图S6。c-CdS的衍射峰位于26.1、30.3、43.6、51.7和54.3°，对应于立方CdS的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS No. 10–0454）[37]。而制备的h-CdS的衍射峰位于24.6、26.3、27.9、36.4、43.4、47.6和51.6°，这些峰与六方CdS的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（112）晶面相对应（JCPDS No.）
结论
通过简单的溶胶-热法制备了一系列Ti?C?T?@h/c-CdS光催化剂，用于形成六方/c立方CdS异相结（h/c-CdS）。在可见光下，含有2% Ti?C?T?的光催化剂在25分钟内的NADH产率和1,4-NADH的区域选择性分别为72%和85.8%。当不使用电子介质时，1,4-NADH的产率和选择性分别为58%和56.7%
CRediT作者贡献声明
魏平：软件开发、方法论、数据管理。
张月：软件开发、方法论、数据管理。
林银豪：软件开发、方法论、数据管理。
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彭峰：软件开发、方法论、数据管理。
彭超：软件开发、方法论、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22308264、22378317、22472040）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2023A1515030089）、广东省高校重点领域专项（编号：2023ZDZX2066）、五邑大学港澳联合研发基金（编号：2022WGALH09）、江门市科技计划（编号：JZ202210）以及广东省燃料电池技术重点实验室研究基金的支持
