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焦化处理显著改变大米中淀粉和蛋白质的化学结构，淀粉发生解聚、环化及芳香化，蛋白质形成含氮杂环。研究发现，重度焦化（>275℃）可使生物炭产率提升至82.72%，同时减少热解过程中氮氧化物前体生成。FTIR、SNMR和Py-GC/MS联用技术揭示了焦化通过预脱氮作用抑制热解阶段NOx前体形成，从而优化生物油质量
李一健|朱世杰|梁俊明|赵坤|王双|赵增利|郑安清
中国科学技术大学能源科学与工程学院，广州510640，中国
摘要
为了阐明热解作用如何影响富含淀粉和蛋白质的生物质（例如剩饭）的热解特性以及NOx前体的形成，本研究采用固定床反应器结合多尺度表征技术进行了深入研究，这些技术包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态核磁共振（SNMR）、热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）和热重分析-傅里叶变换红外光谱-质谱（TG-FTIR-MS）。首先系统分析了剩饭热解过程中的物理化学变化、反应动力学及其潜在机制。随后评估了热解对热解反应性、生物油质量以及NOx前体演变的影响。结果表明，淀粉组分经历了解聚、环化和芳香化过程，而蛋白质则参与了美拉德反应，形成了N-杂环化合物。热解程度的增加促进了芳香化并促进了脱氧作用。这种增强的芳香化降低了热解反应性，同时有效提高了生物炭的产率。在极端热解条件下，脱氧效率达到了82.72%，改变了生物油的组成，从而提高了其燃料质量。值得注意的是，热解有助于部分去除氮元素，这抑制了后续热解过程中NOx前体的形成。本研究为提高富含淀粉和蛋白质的生物质（如剩饭）的热解产率和生物油质量提供了宝贵的见解，同时减少了氮污染物的排放。
引言
根据联合国粮食及农业组织（FAO）的统计数据显示，全球每年产生的食物浪费量达13亿吨[1]。其中，大米占食物浪费总量的30%以上[2]。由于剩饭含有较高的水分、丰富的有机物、易变质以及可能携带病原体，因此需要及时且安全的处理方法[3]。传统的剩饭处理方法（如好氧堆肥和厌氧消化）通常受到处理效率低和处理时间长的限制[4]、[5]。作为一种热化学转化途径，热解具有显著的应用潜力，能够将厨余垃圾（包括剩饭）快速转化为固体（炭）、液体（油）和气体产品[6]、[7]、[8]。然而，热解处理这种原料的效果受到其自身缺陷的严重阻碍，例如低体积密度和能量密度、高水分含量以及易形成氮污染物的特性[9]。
热解是一种在惰性气氛中于200–320?°C下进行的热预处理方法，可能有效解决剩饭处理中的这些问题[10]。我们之前的研究已经证实了热解的有效性，特别是发现它能够提高生物质热解产生的炭产量，尽管这种预处理方法通常用于改善木质纤维素原料的性能[11]。大米的组成与木质纤维素生物质（由纤维素、半纤维素和木质素组成）不同，主要成分是淀粉（直链淀粉和支链淀粉），同时含有少量蛋白质和脂质[12]。虽然淀粉和纤维素具有相同的分子式([C6H10O5]n])，但它们的分子结构不同。直链淀粉主要是线性的1,4-α-D-葡聚糖，而支链淀粉是由1,4-α-D-葡聚糖通过1,6-α-D-葡聚糖链连接而成的支链聚合物。尽管Yao等人通过TG-MS等技术研究了淀粉、蛋白质和脂质共热解时的协同效应，但他们的分析方法较为有限，未能明确反应机制[1]。此外，热解过程中使用的较低温度意味着涉及的反应机制可能与高温热解研究中的机制不同。众所周知，热解可以促进脱氧作用，从而提高原料的质量[13]。Ly等人提出，在250–275?°C的N2气氛中对食物垃圾进行热处理时，氧的去除可能通过生成H2O和CO来实现[14]。Shao等人比较了热解和水热炭化作为剩饭热解预处理方法的效果，发现从宏观上看热解增加了热解过程中的热裂解难度[15]。一些研究表明热解可以提高热解产生的生物油的质量[14]、[16]。Zheng等人发现，玉米秸秆热解过程中的脱羧作用可以去除有机酸，从而优化生物油的pH值[17]。Valizadeh等人发现，木屑的热解可以提高热解油中酚类化合物的选择性，从而提升其整体质量[18]。富含氮的蛋白质和氨基酸的热解可能导致氮污染物的排放，这对环境构成威胁。开发源头控制技术可以实现更高效、更清洁的含氮生物质热解处理。Liu等人通过研究稻草热解过程中氮污染物的释放模式和氮的命运，阐明了NOx前体形成的机制[19]，但尚未提出有效的抑制方法。
热解是一种已成熟的技术，可用于改善木质纤维素生物质的性能。然而，对于富含淀粉和蛋白质的生物质（如剩饭），其在热解过程中的具体作用机制尚不明确。热解过程中化学变化的详细途径尚不清楚，而且缺乏关于热解对后续热解反应性影响的定量评估，其对热解过程中氮污染物排放的影响也需要系统研究。以往的研究往往受传统分析方法的限制，主要停留在宏观观察层面，未能揭示微观机制。为了填补这些知识空白，本研究采用了多尺度表征方法来分析热解过程中产生的气体、液体和固体产物。这种方法明确了化学成分的变化模式，并阐明了热解引起的组成变化如何影响剩饭的热解特性以及促进氮污染物前体的去除。因此，本研究为开发基于热解的转化过程提供了有价值的参考。
部分内容摘录
剩饭的热解
实验所用剩饭（LR）样本来自中国科学院广州能源转化研究所的食堂，均来自同一批次。剩饭在45?°C下干燥至恒重，然后研磨至粒径小于80目。图1展示了本研究中使用的固定床反应器的示意图。将2?g的剩饭样品称重后放入石英坩埚中，坩埚放置在反应器顶部。
原始剩饭和热解后剩饭的表征
热解程度根据温度分为三个等级：轻度（<235?°C）、中度（235–275?°C）和重度（>275?°C）[25]。图2展示了这些温度下获得的固体产物的形态变化。随着热解温度的升高，热解后剩饭的颜色逐渐变深。当温度超过260?°C时，由于碳化作用，颜色变为黑色。
如图3(a)所示，固体产物的产量逐渐
结论
通过多尺度表征，本研究系统地研究了热解对剩饭物理化学性质的影响，揭示了相关的反应动力学和微观机制，并证明了热解在抑制氮氧化物前体形成方面的调节作用。研究发现，淀粉组分经历了解聚、脱水/环化和芳香化，形成了稳定的碳结构；而蛋白质参与了
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号2024YFC3909201）、广州市重点研发计划（项目编号2023B03J1330）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2023B1515020093和2023B1515020048）的支持。
