通过气体扩散层实现电化学二氧化碳捕获，以可持续的方式去除硬度离子

本研究提出化学自由的水软化策略，通过电化学pH摆动与气体扩散层阴极耦合实现CO?原位捕获及碳酸根生成，同步去除Ca2?和Mg2?达78.4%和80.3%，能耗高于常规但碳减排效益显著。

　　

宁 邓|徐 英豪|赵 金峰|倪 康聪|潘 小凡|Leonard Tijing|Ho Kyong Shon|黄 新

上海大学环境与化学工程学院，中国上海 200444

摘要

电化学软化水提供了一种可持续的方法，通过阴极产生的OH^?去除硬度离子，OH^?使Mg²⁺沉淀为Mg(OH)₂，并将碳酸氢根（HCO₃^?）转化为碳酸根（CO₃^2?，从而生成CaCO₃。然而，由于大多数水中HCO₃^?浓度较低，有效的Ca²⁺去除受到限制，需要外部添加碳酸根。在这里，我们提出了一种无需化学试剂的策略，将电化学pH值调节与直接捕获CO₂和原位生成CO₃^2?相结合，使用的是一种气体扩散层组装的阴极（GDL）。GDL促进了气-固-液界面的优化，使得CO₂的有效传递和转化为CO₂^2?成为可能。在无需化学试剂的条件下，电流密度为10 mA cm^?2，CO₂通量为1.0 mL min^?1时，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别达到了78.4%和80.3%。该系统的性能与使用化学抑制剂（羟乙基二膦酸，HEDP）的效果相当或更优。地球化学建模和经典成核理论表明，去除效率受过饱和动力学和相选择的影响。尽管能耗高于传统电化学方法，但无需化学试剂的操作结合现场CO₂捕获可以部分抵消能源成本，减少了0.14 kg m^?3的CO₂排放。这项工作展示了一种将碳利用集成到工业水软化过程中的可持续且实用的方法，无需添加化学试剂。

引言

全球范围内硬水普遍存在，超过85%的可用淡水属于硬水[1]，[2]。当硬水用于家庭和工业用途时，软化水通常是必要的，以防止换热器和管道上形成不希望出现的结垢[3]，[4]。这种结垢主要是由于硬度离子（Ca²⁺和Mg²⁺的沉淀造成的，会降低传热效率，并导致设备堵塞和安全风险[5]，[6]。广泛采用的水软化方法包括离子交换[7]、化学沉淀[8]和添加抑制剂[9]，这些方法可以直接去除水中的Ca²⁺和Mg²⁺或阻止其沉淀。然而，这些方法通常依赖外部化学物质，并产生浓缩的盐废液，引发了对可持续性、操作复杂性和环境影响的担忧[10]。

人们越来越关注开发更可持续的水处理技术，以实现无需化学试剂的操作并最小化废物排放[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，特别是对于分散式应用。电化学诱导沉淀（EIP）是一种有前景的替代方法，它利用了这些优势，并且如果设计得当，还可以实现自动化操作和与可再生能源的兼容[17]，[18]。在EIP系统中，阴极处原位生成的氢氧根离子（OH^?）可以直接与Mg²⁺反应生成氢氧化镁（Mg(OH)₂），并通过将HCO₃^?转化为CO₃^2?来改变碳酸盐平衡，从而生成碳酸钙（CaCO₃[19]。虽然Mg²⁺可以通过阴极OH^?容易地沉淀为Mg(OH)₂，但Ca²⁺需要CO₂^2?，而自然水中HCO₃^?的浓度较低，限制了CO₂^2?的生成[20]，[21]。如果不添加外部碳酸根来源（如NaHCO₃或Na₂CO₃），目标溶液无法达到足够的过饱和度来克服基于结晶的分离过程中CaCO₃的成核障碍，导致大部分Ca²⁺仍留在溶液中。

二氧化碳（CO₂）通过增强CO₂的溶解提供了另一种有前景的替代方案，从而支持CO₂的同时利用和水软化[23]。许多工业过程，如水泥生产、钢铁制造和热力发电，会排放高浓度（10–90%）的CO₂的烟气[24]，[25]，[26]，[27]，这些烟气可以作为容易获得的碳酸根来源[28]。关键的是，这些CO₂排放通常与耗水量大的操作同时发生，而硬度引起的结垢仍然是一个持续存在的问题[10]。这种空间上的协同作用为集成CO₂捕获和硬度去除提供了有力的机会。

然而，传统的CO₂溶解方法通常需要加压操作来增加碳酸根的可用性[29]，这大大增加了能耗，并要求使用耐压反应器设计。此外，加压CO₂溶解会使溶液酸化，为Ca²⁺的沉淀创造不利的化学条件。一种有前景的替代方法是在碱性条件下增强CO₂的溶解[30]。电解过程中阴极产生的OH^?提供了一种低能耗的途径，在常压下增强CO₂的溶解并将其转化为活性碳酸根物种[31]。这种电化学诱导的碱度不仅促进了CO₂的利用，还支持了CaCO₃的沉淀，推动了集成CO₂捕获与硬度离子去除在统一电化学系统中的发展。尽管之前的研究已经探索了在碱性介质中捕获CO₂用于碳封存的目的[24]，[32]，但这些努力主要集中在永久性CO₂矿化以用于储存或建筑材料生产。我们的工作将重点转向生产性的CO₂利用，以实现无需化学试剂的水软化——这种集成在应用和机制上都是独特的，且尚未得到充分探索。

优化这样一个集成系统需要精确协调水化学和电化学过程。主要挑战在于增强CO₂在气-液界面上的传输，因为CO₂的溶解和转化速度落后于沉淀动力学，使得碳溶解成为软化过程中的限速步骤[33]。此外，必须平衡CO₂负载和OH^?生成之间的相互作用，以优化Mg²⁺和Ca²⁺的同时去除。在电化学系统中，OH^?具有双重功能：它直接使Mg²⁺沉淀为Mg(OH)₂，同时与溶解的CO₂反应生成CO₃^2?，从而通过CaCO₃沉淀去除Ca²⁺[34]。这种对OH^?的竞争性需求要求精确控制CO₂通量和电流密度，以维持足够的过饱和度以实现选择性结晶[35]。因此，优化电化学水软化系统需要克服CO₂传输的限制，并精确平衡CO₂和OH^?的通量。

本研究首次展示了一个统一的系统，该系统将电化学OH^?生成与GDL支持的CO₂捕获相结合，在冷却水系统中实现了高效、无需化学试剂的硬度离子去除。从根本上研究了电化学系统生成OH^?和转化CO₂的可行性和能力。评估了多个操作参数，包括GDL性能、进水溶液化学性质、CO₂负载、温度和电流密度，以确定从模拟硬水中去除硬度的效率和优化方案。通过对沉淀产物的多种界面表征和地球化学模型，探讨了Ca²⁺和Mg²⁺去除的潜在结晶机制。最后，我们证明了电化学水软化系统在可行性和效率上均优于使用结垢抑制剂的传统处理方法。这项研究为同时利用CO₂和水软化提供了一种新颖且有前景的系统，标志着朝着无化学试剂、净零排放和分散式水处理解决方案的趋势迈出了重要一步。

实验设置

实验设置

本研究中使用的化学物质列在表S1中。通过将Ca(NO₃)₂·4H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解在Milli-Q水中（电阻率≥18.2 MΩ·cm），制备了模拟循环冷却水（SCCW），得到3.0 mM的Ca²⁺和2.0 mM的Mg²⁺，初始pH值为6.8。该SCCW的总硬度为500.0 mg L^?1（以CaCO₃计），代表了典型的硬水。使用15% CO₂/85% N₂的混合气体作为碳酸根来源，模拟了处理后的烟气组成。

通过水电解和CO₂捕获生成OH^?和CO₃^2?

通过沉淀有效去除Mg²⁺和Ca²⁺需要（1）碱性pH条件，以及（2）CO₂的供应及其以可矿化的形式（例如CO₃^2?）存在[38]。为了满足这些要求，我们设计了一个集成有CO₂捕获模块的电解系统（图1a），其中阴极水还原伴随着氢气的产生，生成OH^?，从而促进CO₂的捕获和随后的碳酸根物种形成（图1b）。

结论

这项工作建立了一种新的电化学水软化方法，实现了硬度离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的同时去除以及CO₂的捕获和利用，提供了一种无需化学试剂的替代传统水软化方法。通过将原位OH^?生成与GDL结合以增强CO₂传输，该系统能够在不添加外部化学物质的情况下有效沉淀CaCO₃和Mg(OH)₂。在25°C、10 mA cm^?2电流密度和1.0 sccm CO₂通量的条件下，

CRediT作者贡献声明

宁 邓：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、研究、数据分析、概念化、资金获取。徐 英豪：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。赵 金峰：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。倪 康聪：撰写——审阅与编辑、软件、资源、数据分析。潘 小凡：验证、资源。Leonard Tijing：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52300100、52570085和51678351）和上海市科学技术委员会科技创新计划（编号：22YF1412900）的支持。