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钾 sarcosinate 改性 zeolite 13× 复合材料在20 vol% CO?和25-100°C条件下表现出高吸附容量（4.23 mmol/g）、低再生能耗（1.23 GJ/t CO?）及优异循环稳定性（12次循环后>95%容量保留）。FTIR证实其通过物理吸附（孔隙内CO?）和化学吸附（氨基/羧酸配位）双路径机制提升性能，sarcosinate的 zwitterionic 结构克服了 zeolite亲水性限制，实现高效再生。
阿里·H·瓦伊布（Ali H. Whaieb）| 拉德·S·阿尔-卡纳尼（Raad S.Al-kannani）| 法拉赫·T·贾西姆（Farah T. Jasim）| 阿梅尔·A·阿卜杜勒拉赫曼（Amer A. Abdulrahman）| 萨巴·A·吉尼（Saba A. Gheni）| 艾巴斯·哈利勒·易卜拉欣·阿尔-格布里（Abbas Khaleel Ibrahim Al-Gburi）| 伊斯兰·姆德·里兹万乌尔·法塔赫（Islam Md Rizwanul Fattah）| 纳兰·图尔科兹·卡拉库卢库（Nalan Türk?z Karakulluk?u）
伊拉克技术大学化学工程学院化学与石油精炼工程系，阿尔西纳街52号，巴格达，邮政信箱35010，伊拉克
摘要
开发具有高二氧化碳（CO?）吸附能力、结构稳定性和低再生能量的吸附剂对于燃烧后二氧化碳捕集至关重要。本文合成了一种经过肌酸钾改性的13×沸石复合材料，并系统地研究了其在实际操作条件下的结构-性能相关性、吸附-解吸动态和循环稳定性。在20体积%的CO?和25–100°C的温度范围内进行的实验，结合等温线、动力学和热力学建模结果表明，该吸附剂的平衡载量比原始13×沸石高32%，达到4.23毫米摩尔/克（mmol g?1）。其再生能量（1.23吉焦耳/吨CO?，GJ t?1）比传统胺类溶剂低近40%。伪二级动力学分析（R2 > 0.99）表明吸附过程受化学吸附控制，初始吸附速率为0.0046摩尔/摩尔·分钟?1（mol mol?1 min?1）。热力学参数证实了吸附过程是自发的（ΔG° < 0）且放热的（ΔH° = ?32.4千焦/摩尔，kJ mol?1），有利于高效再生。经过十二次循环后，吸附剂容量保留率仍超过95%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现沸石孔内存在物理吸附的CO?以及由两性离子肌酸钾稳定的氨基甲酸酯/碳酸氢盐复合物，这揭示了其优异性能的双路径机制。将可生物降解的氨基酸盐嵌入沸石骨架中可以缓解亲水性限制，提高工作容量、稳定性和能量效率。因此，肌酸钾-13×沸石复合材料成为适用于温度或真空摆动式燃烧后CO?捕集系统的有前景的候选材料。
引言
大气中二氧化碳（CO?）浓度的增加主要是由于工业排放和化石燃料的使用，这是全球气候变化的主要驱动力[1]。应对这一挑战需要开发高效且实用的CO?捕集技术[2][3]。在各种方法中，基于吸附的方法因其能源效率、成本效益以及与现有工业系统的集成潜力而受到广泛关注[4][5][6]。
与传统液体胺类吸附方法相比，固体吸附系统具有更快的吸附动力学、更低的溶剂损失和更低的再生能量，使其在中等温度下的燃烧后捕集应用更具吸引力。然而，同时具备高吸附容量、选择性、循环稳定性和低能量需求的固体吸附剂的开发仍是一个重大的科学挑战[7]。
13×沸石是一种具有高表面积、热稳定性和强CO?亲和力的结晶铝硅酸盐，已被广泛研究作为固体吸附剂[8][9][10][11][12]。然而，其在潮湿烟气条件下的选择性较差以及性能急剧下降仍然是其工业应用的主要障碍[13][14][15]。
沸石的亲水性会导致优先吸附水分子（H?O），从而在真实烟气条件下显著降低CO?的吸附量。因此，在不破坏其结晶微孔结构的情况下修改沸石表面化学性质的策略对于提高其工业应用可行性至关重要[7]。
为了克服这些限制，人们广泛采用了富含氮的功能化方法对沸石进行改性。哌嗪浸渍的13×沸石在25°C和8巴压力下的吸附量从193.8毫克/克（mg·g?1）提高到242.1毫克/克（≈5.5–6.9毫米摩尔/克，mmol g?1）；MEA浸渍则在120°C下使吸附量增加三倍，并在潮湿条件下提高了CO?/N?的选择性[16]。聚乙烯亚胺（Polyethylenimine）和TEPA功能化的沸石实现了超过4.0毫米摩尔/克的吸附容量，尽管仍存在扩散和湿度限制[12][17]。疏水性硅烷化处理在潮湿烟气条件下恢复了CO?的吸附能力，使得吸附量达到1.37毫米摩尔/克（1.37 mmol g?1，在相对湿度2.2%的条件下），而未经改性的13×沸石在相同条件下的吸附量仅为<0.2毫米摩尔/克（<0.2 mmol g?1）[18]。类似的研究结果也出现在4A和Y型沸石上，功能化处理提高了吸附量，但带来了更高的结合强度与降低的孔隙可及性之间的权衡[19][20]。尽管取得了这些进展，传统的胺类功能化沸石通常面临稳定性与性能之间的平衡问题：过量的胺类负载会堵塞微孔，减少可接触的表面积并提高再生能量。此外，有机胺在循环操作下的热降解和氧化降解显著限制了它们的长期耐久性[17][19]。
除了这些限制外，氨基酸及其盐类因其同时具有胺基和羧基官能团而成为下一代改性剂，能够与CO?和沸石骨架发生多种相互作用[21][22]。与烷醇胺相比，它们具有较低的挥发性、低毒性和更好的氧化稳定性，并能实现更高的吸附容量；例如，肌氨酸钾盐的吸附量达到了1.1–1.7毫米摩尔/克（1.1–1.7 mmol CO?·mol?1），超过了MEA的效果，甘氨酸和谷氨酸盐也优于传统溶剂[21]。它们的两性离子特性使得它们能够牢固地锚定在沸石骨架上，形成结合物理吸附（来自铝硅酸盐晶格）和化学吸附（来自胺基）的双功能位点[22]。
这种物理吸附-化学吸附的混合机制在强CO?吸附能力和易于再生之间取得了平衡，使氨基酸功能化的固体成为一种新兴的、可调的燃烧后CO?捕集吸附剂[23]。然而，大多数报道的氨基酸盐系统仍局限于液相吸附或聚合物支撑的材料，将其转化为稳定的无机固体吸附剂的研究仍很少。
在此背景下，肌酸钾是一种特别有前景但尚未充分研究的改性剂。其两性离子结构结合了伯胺基团和内部羧基，通过多种协调方式增强了CO?的吸附能力[24]，同时提高了氧化稳定性和热稳定性[22][25]。作为一种天然来源、可生物降解且非挥发性的衍生物，肌酸钾还最大限度地减少了环境影响和操作风险[21][23]。
尽管具有这些分子优势，但目前尚未有系统研究将肌酸钾或其钾盐引入微孔沸石骨架以实现CO?分离。填补这一知识空白可以揭示氨基酸化学性质与微孔结构之间的新关系，为开发耐用、低能耗的固体吸附剂提供途径。
在本研究中，通过湿法浸渍工艺以不同负载量（10–40重量%）对13×沸石进行了肌酸钾功能化。使用BET表面分析、XRD、FTIR、TGA和FESEM-EDS对所得材料进行了全面表征，并通过详细的等温线、动力学和热力学分析评估了它们的CO?捕集性能。
本研究的主要目的是阐明两性离子氨基酸盐在沸石微孔内的相互作用机制，从而调节表面碱性、吸附能量和循环稳定性，以适应燃烧后CO?捕集的条件。据我们所知，这是首次系统研究在动态固定床条件下肌酸钾在13×沸石中的行为，整合了机制分析、循环稳定性和再生性能。总体而言，这些特性使肌酸钾改性的13×沸石成为一种新型的、可扩展的、可持续的混合吸附剂平台，有望弥合传统胺类吸附剂和无机骨架在CO?捕集性能上的差距。
商业购买的13×沸石（钠形式）来自Sigma Aldrich公司，其Si/Al比约为1.5。肌酸钾（纯度≥98%）同样来自Sigma Aldrich公司。分析级试剂，如去离子水和氢氧化钾（KOH），在整个研究过程中未经进一步纯化直接使用。CO?和N?气体（纯度≥99.9%）由商业供应商提供，用于吸附实验。
图3显示了两种样品的N?吸附-解吸等温线。原始Z13X的等温线属于IUPAC分类中的I(b)型[34][35]，这表明其具有狭窄的孔径分布和高表面积。微小的滞后现象表明其介孔性很低，微孔通道清晰。
加入肌酸钾后，S(30%)/Z13X样品仍保持I型等温线特征；然而...
本研究证明，肌酸钾改性的13×沸石（S/Z13X）通过胺基和羧基功能团的协同作用，在微孔框架中表现出优异的CO?吸附性能。尽管30重量%的肌酸钾掺入导致BET表面积从321平方米/克（m2 g?1）降至131平方米/克，但它显著提高了表面碱性和吸附亲和力，使得在25°C和1巴压力下的CO?吸附量增加了约90%（6.0毫米摩尔/克，6.0 mmol g?1）。
阿里·H·瓦伊布（Ali H. Whaieb）： 实验研究、数据分析、概念化。
拉德·S·阿尔-卡纳尼（Raad S.Al-kannani）： 实验研究、数据分析。
法拉赫·T·贾西姆（Farah T. Jasim）： 撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论。
阿梅尔·A·阿卜杜勒拉赫曼（Amer A. Abdulrahman）： 撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论。
萨巴·A（Saba A.）：
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
作者衷心感谢伊拉克技术大学化学工程学院化学过程工程系提供的实验室设施、技术支持以及必要的基础设施，这些支持使得本研究的顺利完成成为可能。
