SnO?添加对(Bi, Pb)-2223陶瓷超导性能的影响：XPS和EXAFS分析

SnO?掺杂显著降低(Bi, Pb)-2223陶瓷超导温度至107.54 K并引发相变至(Bi, Pb)-2212，同时导致显微硬度下降。XRD显示晶格收缩与应变增加，XPS确认Bi3?及Cu2?/Cu3?混合价态，XAFS表明Cu-O键长缩短与微应变升高。

　　

Duc H. Tran|An T. Pham|Le Viet Cuong|Diana Dragoe|Francois Brisset|Quoc Nghi Pham|Nguyen Hong Nam|Tien Le|Nguyen Duy Thien|Kieu Xuan Thuy|Do Thi Phuong|Nguyen Thuy Chung|T. Miyanaga|M. Do?ruer

越南国立大学理学院纳米与能源中心，河内100000，越南

摘要

本文研究了SnO₂添加对Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Cu₃O_10+δ ((Bi, Pb)-2223)陶瓷的超导性和显微硬度性质的影响。温度依赖的磁化测量结果显示，超导转变温度（T_c）从纯(Bi, Pb)-2223的110.87 K逐渐降低到最高SnO₂浓度时的107.54 K，这归因于晶格离子替代、氧的化学计量比变化以及次级相的形成。X射线衍射分析表明，添加SnO₂后材料发生了从(Bi, Pb)-2223到(Bi, Pb)-2212的相变，伴随着晶格收缩、晶粒尺寸减小和应变增加（在(Bi, Pb)-2223中）；而在(Bi, Pb)-2212中则表现为晶格膨胀和晶粒生长。X射线光电子能谱分析确定了稳定的Bi³⁺和混合的Cu²⁺/Cu³⁺价态，并检测到了表面碳酸盐污染。扩展的X射线吸收精细结构分析显示Cu–O键长缩短，显微应变随SnO₂浓度的增加而增加。机械性能测试表明，维氏硬度、屈服强度、脆性指数和断裂韧性均随SnO₂含量的增加而降低。所有模型均证实了压痕尺寸效应的存在，其中Hays-Kendall方法最能很好地描述硬度与载荷之间的关系。总之，SnO₂的添加导致(Bi, Pb)-2223相变，显著降低了其超导性和机械性能，可能影响其在高性能超导应用中的使用。

引言

1911年发现液氦温度下的超导性[1]几十年后，高温超导体(HTSs)被相继发现[2],[3]。一些HTSs在液氮温度下也能表现出超导性，从而使其在技术应用中更具可行性。(Bi, Pb)-2223相具有最高的超导转变温度（T_{c）（约110 K），使其在故障电流限制器、储能设备和超导磁体等工程和电力相关应用中具有巨大潜力[4],[5],[6]。尽管(Bi, Pb)-2223超导体具有这些优势，但仍面临一些挑战，包括弱磁通钉扎能力、在磁场下临界电流密度（Jc）降低、强各向异性以及较短的相干长度[7],[8],[9],[10]。为了解决这些问题，人们采用了多种策略，如阳离子替代、氧化学计量比控制以及将第二相掺杂或纳米颗粒引入超导材料。研究表明，纳米颗粒的添加是一种高效的方法，可以在不严重破坏晶体结构的情况下增强磁通钉扎能力并改善超导性能[11],[12],[13]。在各种候选材料中，SnO2纳米颗粒因其化学稳定性、无毒性和半导体特性而成为有吸引力的人工钉扎中心[14]。它们的纳米级尺寸使其适合作为有效的钉扎中心，从而增强涡旋的固定能力并提高高场下的Jc。先前的研究报道，非磁性纳米颗粒（如ZrO2、MgO和Al2O3）的添加可以改变晶粒连接性、微观结构演变，最终影响超导性能[15],[16],[17]。许多研究已经探讨了SnO2杂质对Bi-2223陶瓷的影响[18],[19],[20],[21]。Bi-2223材料的性能受到弱磁通钉扎能力和较差的晶界连接性的限制，导致临界电流密度（Jc）较低。添加纳米级的第二相已被广泛研究为增强磁通钉扎的有效方法[18]。据报道，SnO2纳米颗粒在低浓度下可以通过作为有效的钉扎中心来提高Jc[18],[19]。虽然添加SnO2纳米颗粒可以减小第二相的尺寸并引入尽可能小的钉扎中心，从而提高Jc，但过高的SnO2添加量会抑制Bi-2223相的形成并因次级相的形成和微观结构的恶化而降低超导性能[20],[21]。在我们之前的研究[18]中，未在微观结构和结构分析中检测到明显的SnO2相。因此，样品中的额外钉扎效应可归因于高度分散的未溶解SnO2和/或与Sn相关的纳米级缺陷结构产生的纳米级点状钉扎位点，而不是可观察到的微观尺度SnO2颗粒。我们的结果与其他SnO2添加研究之间的明显差异可以通过制备方法和初始纳米颗粒尺寸的不同来合理解释，这些因素会影响BPSCCO材料中SnO2纳米颗粒的观察。}

在这项工作中，我们研究了SnO₂杂质对(Bi, Pb)-2223陶瓷超导性和显微硬度性质的影响。与以往主要关注相识别的研究不同，本研究从多个尺度深入探讨了添加SnO₂所引起的变化。通过X射线衍射（XRD）研究了相组成、晶格参数和显微应变；通过能量色散光谱（EDS）研究了元素分布；X射线光电子能谱（XPS）提供了关于化学状态的见解；通过磁化与温度（M–T）测量评估了临界转变温度；使用维氏显微硬度（H_{v）测试评估了显微硬度性质。}

实验细节

纯Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Cu₃O_10+δ ((Bi, Pb)-2223)陶瓷及其添加SnO₂样品的制备采用固态反应技术。详细的生产过程已在先前的研究中报道[18]。为了最小化SnO₂与BPSCCO起始材料之间的化学反应，并最大化纳米颗粒在超导晶粒间的分布，将平均尺寸约为11 nm的SnO₂纳米颗粒小心地加入到煅烧后的化合物中

磁化–温度（M–T）曲线分析

图1显示了在10 Oe磁场下进行的磁化–温度（M–T）测量结果，用于确定不同SnO₂添加量下(Bi, Pb)-2223陶瓷的超导起始温度。纯(Bi, Pb)-2223样品的临界温度（T_{c）为110.87 K。如图1b所示，随着SnO2杂质含量的增加，临界温度（Tc）逐渐降低。}

结论

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  纯(Bi, Pb)-2223的临界温度（T_{c）为110.87 K。随着SnO2纳米颗粒含量的增加（x = 0.008），临界温度（Tc）降至107.54 K，表明超导性因晶格应变和相变而受到抑制。}
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  (Bi, Pb)-2223的体积分数从93.5%（x=0）降至34.3%（x=0.008）。相应地，(Bi, Pb)-2212相的体积分数从6.5%增加到65.7%，证实了添加SnO₂引起的相变。(Bi, Pb)-2223的晶格参数发生了收缩，而(Bi, Pb)-2212的晶格参数则发生了膨胀。

CRediT作者贡献声明

Fran?ois Brisset：研究工作。 Quoc Nghi Pham：方法学研究、数据分析。 Nguyen Hong Nam：资源支持。 Tien Le：方法学研究、数据分析。 Nguyen Thuy Chung：资源支持。 Duc H. Tran：初稿撰写、方法学研究、概念构思。 Takafumi Miyanaga：方法学研究、数据分析。 An T. Pham：研究工作、形式分析。 Musa Do?ruer：撰写与编辑、初稿审阅、监督、资源协调、方法学研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

DHT感谢巴黎萨克雷大学对其2025年访问教授职位的财政支持。