NiCoCe-LDO催化剂用于低温SCR（选择性催化还原）处理含有C3H6的NOx：三金属协同效应与反应机理

通过尿素辅助均相沉淀法制备Ni-Co-Ce三元混合金属氧化物催化剂，用于C3H6-SCR，在225℃时实现96.6% NO转化率和98.25% N2选择性，表现出优异硫耐受性和稳定性，归因于Ni-Co-Ce协同作用及氧空位形成。

　　

王宇浩|雅各布·塞尼奥尔·阿塔·奥武苏|崔敏|苏明宇|郑胡琴|萨米尔·沙希德|赵冰涛|雅罗斯瓦夫·祖瓦拉|苏亚欣

华东大学环境科学与工程学院，中国上海 201620

摘要

为了推进选择性催化还原（HC-SCR）技术中NOx的转化，通过尿素辅助的均匀沉淀法制备了层状双氢氧化物（LDH）前驱体，然后将其煅烧得到三元混合金属氧化物催化剂（Ni_xCo_yCe_z-LDO）。这些三元催化剂表现出优异的低温活性、更好的氧化还原性能和更强的抗硫性能，这归因于Ni、Co和Ce之间的协同作用。特别是Ni_0.48Co_0.24Ce_0.28-LDO在225°C时表现出最佳性能，NO转化率达到96.6%，N₂选择性为98.25%，同时在5% O₂和0.02% SO₂条件下仍保持高稳定性。表征分析（XRD、ICP、SEM和BET）证实了形成了高度分散的纳米晶体，金属分布均匀，并确定CeO₂为主要晶相，为C₃H₆的活化提供了丰富的路易斯酸位点。XPS和H₂-TPR结果表明，Ce的加入增加了Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺的比例，促进了氧空位的形成，并增强了催化剂的还原性；而Ni的存在则有利于生成可移动的表面氧物种（O_β）。Py-FTIR分析进一步表明，Ni和Co之间的协同作用通过增加不饱和阳离子位点的密度增强了路易斯酸强度，这解释了为什么Ni_0.48Co_0.24Ce₂₈-LDO催化剂具有最高的路易斯酸含量。原位DRIFTS实验表明，路易斯酸位点和布伦斯特酸位点均促进了活性硝酸盐物种的生成，而C₃H₆氧化为甲酸酯和乙酸酯中间体的过程驱动了NO_X的还原。基于这些结果，提出了一个反应机理。总体而言，本研究为设计高效且低成本的HC-SCR催化剂提供了有价值的见解。

引言

氮氧化物（NO_X）污染日益成为一个严峻问题，主要来源于热电厂、工业窑炉和车辆尾气。它们会导致酸雨和光化学烟雾等环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，减少NO_X排放已成为全球重要的环境目标。选择性催化还原（SCR）技术已成为全球范围内最有效和广泛应用的技术之一。SCR的核心机制是利用合适的还原剂将NO_X催化还原为N₂，因为氮是一种热力学上稳定且对环境无害的产物。因此，设计和优化具有高活性、选择性和耐久性的催化剂对于提高SCR系统的整体效率和可靠性至关重要。目前常用的还原气体包括NH₃、碳氢化合物（HC）和CO。其中，HC在固定源和移动源尾气处理中具有潜在优势，因为它易于获取、成本低且安全性高。在HC-SCR中，三种主要的还原气体是CH₄、C₂H₄和C₃H₆。C₃H₆因其易于活化、强还原性和宽温度范围而备受关注[1]。尽管在HC-SCR催化剂的发展方面取得了显著进展，但大多数催化剂仍存在关键限制，如NO转化率低、最佳活性温度范围窄以及稳定性差，这些因素限制了其实际应用效果[2]。

层状双氢氧化物（LDH），通常称为水滑石，是一种典型的阴离子粘土材料，其通用化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)₂]^x[(A^n?)_x/n]^x??mH₂O，其中M²⁺、M³⁺和A^n?分别代表二价阳离子、三价阳离子和层间阴离子。经过热处理后，LDH在催化、吸附、制药、光化学和电化学等领域展现出巨大潜力，这归功于其可调的组成、高比表面积和结构多样性。通过控制金属阳离子类型、摩尔比、层间阴离子和合成参数，LDH的物理化学性质也可以进行调节。这种结构和组成的灵活性使得LDH能够针对特定功能进行合理设计，从而激发了人们对其作为催化剂和催化剂前驱体的应用兴趣。

近年来，越来越多的研究关注将LDH作为催化剂和催化剂载体应用于NO_X的SCR过程。Tret'yakov等人[3]使用共沉淀法制备了Co/Ni-Al水滑石，在高温下实现了90-99%的NO_X转化率。然而，他们没有探讨NO_X还原的具体反应路径，也没有测试水滑石材料在SO₂条件下的活性。Yuan等人[4]利用尿素共沉淀法从水滑石制备了Ni-Ti-O混合氧化物催化剂，在430°C时实现了高达68%的NO_X转化率，并具有较宽的反应温度范围。但该研究未探讨硫对材料性能的影响。Wen等人[5]通过共沉淀法制备了Cu_xNi_yFe_z-LDH用于C₃H₆-SCR，在250°C时实现了61%的NO转化率和86%的N₂选择性，并进行了抗硫性测试和潜在机理研究；然而，该研究的低温催化行为尚未得到充分表征，限制了对其在实际操作条件下的全面理解。因此，在中等和低温条件下提高催化过程的效率仍然是NO_X减排领域的一个关键挑战。现有研究表明，HC和NO在催化剂表面的共吸附会诱导形成关键的活性中间体，包括硝酸盐和乙酸酯物种，这些中间体对HC-SCR过程至关重要。因此，全面理解这些表面中间体的形成、演变和反应性有助于合理设计适用于实际操作条件的先进催化系统。

尽管Ni和Co以其良好的催化氧化还原性能而闻名，但它们的氧迁移能力远低于铈[6]。铈作为一种丰富且经济可行的稀土元素，在催化领域受到了广泛关注，这得益于其优异的氧化还原性能和高氧储存能力。这些特性源于可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对，使得铈能够快速吸收和释放氧，从而增强晶格氧的迁移性并促进氧化还原驱动的表面反应。此外，基于铈的氧化物可以稳定过渡金属物种，促进氧空位的形成，并改善活性位点的分布[7]。因此，铈常被用作各种催化系统中的促进剂或结构组分，特别是在贫燃和低温条件下的氧化和SCR过程中。然而，单金属铈基催化剂（如CeO₂）尽管具有内在的氧化还原灵活性，但往往在抗催化中毒（例如SO₂和H₂O）方面表现较差，在实际应用中的低温活性也有限。这些缺点严重限制了它们在现实世界SCR系统中的有效性，需要加入其他金属组分或进行结构修改以增强其稳定性、氧化还原效率和整体催化性能[8][9]。因此，在本研究中，使用Ce³⁺作为M³⁺组分并嵌入LDH结构中，以利用其氧化还原性能和氧储存能力。为了补充Ce³⁺，需要合适的M²⁺阳离子来实现电荷平衡并促进协同作用，从而增强催化活性。先前的研究表明，虽然Ni作为单一活性金属时SCR活性较低，但其加入多金属体系后通过改善氧化还原行为和活性位点分布显著提高了整体性能。Ni和Ce之间的协同作用已被证明能显著增强催化剂的氧化还原能力和表面纹理特性，从而扩大了操作温度范围并提高了低温条件下的催化活性[10,11]。为了探索三元和二元金属催化剂之间的活性关系，需要继续选择合适的M²⁺金属。相关研究表明，过渡金属Co的价态是可变的，Co和Ce之间存在协同效应。Co的引入在Ni表面创造了更多的活性位点和氧空位，这种协同作用增强了催化剂的氧化还原性能和稳定性[12]。上述论点表明，三种金属之间可能存在协同效应，从而促进催化过程的进行。

在本研究中，使用LDH作为基础载体，Ni、Co和Ce作为负载离子。通过尿素均匀沉淀法制备了一系列Ni_xCo_yCe_z-LDH前驱体，然后在特定温度下煅烧形成LDO混合金属氧化物催化剂。使用固定床微反应器实验测试了C₃H₆-SCR的活性。采用XRD、SEM、XPS、H₂-TPR、Py-IR和DRIFT等表征技术分析了催化剂的物理化学性质，以探讨Ni、Co和Ce之间的相互作用如何影响脱硝活性。

催化剂合成

催化剂前驱体是通过尿素均匀沉淀法合成的，以Ni_0.48Co_0.24Ce₂₈-LDO为例（0.48、0.24和0.28代表金属元素的实际摩尔比，具体数值见表2中的ICP数据）。首先，分别称取0.015 mol的Ni(NO₃)₂·6H₂O（Sinopharm集团，分析级）、0.0075 mol的Co(NO₃)₂·6H₂O（Adamas，99%）和0.0075 mol的Ce(NO₃)₃·H₂O（ALADDIN，99.95%），并将其溶解在100 ml水中

催化剂活性评估

图1显示了催化剂的NO转化率和N₂选择性。如图1(a)所示，所有催化剂表现出相似的活性变化。NO转化性能随温度变化，最初增加然后在200-400°C范围内下降。在双金属催化剂中，Ni_0.67Ce_0.33-LDO和Co_0.69Ce_0.31-LDO在250°C时表现出最佳催化活性，NO转化率分别为88.1%和91.5%

结论

通过尿素辅助的均匀沉淀法合成三元Ni_xCo_yCe_z-LDO催化剂，并对LDH前驱体进行煅烧后，系统评估了其在低温下对NO_X的碳氢化合物选择性催化还原（HC-SCR）性能。主要发现如下：

1.

在合成的催化剂中，Ni_0.48Co_0.24Ce₂₈-LDO表现出优异的活性和选择性。在富氧条件下，其在225°C时的NO转化率为96.6%，N₂选择性为98.25%

CRediT作者贡献声明

王宇浩：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析。雅各布·塞尼奥尔·阿塔·奥武苏：数据分析。崔敏：数据分析。苏明宇：数据分析。郑胡琴：数据分析。萨米尔·沙希德：数据分析。赵冰涛：撰写 – 审稿与编辑。雅罗斯瓦夫·祖瓦拉：撰写 – 审稿与编辑。苏亚欣：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目得到了国家自然科学基金（编号：52276103）的支持。