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厚Ti/TiN多层涂层通过电弧离子镀制备，研究其微观结构稳定性和机械性能。结果表明，氮扩散导致薄Ti层贫化，形成氮化物相和界面模糊，高温下稳定性差。随着Ti层厚度增加，涂层残余应力、杨氏模量和硬度显著降低，氧化后表面形成致密金红石TiO?，且较薄Ti层涂层的硬度、模量更高。Ti层厚度、贫化、界面变化及相变是影响机械性能的关键因素。
张明明|强浩|李瑞哲|张焕|张雅琪|李永峰|马立杰|沈明丽|辛莉|朱胜龙|王福辉
河南科技大学机械与电气工程学院，新乡，453003，中国
摘要
通过电弧离子镀膜技术制备了不同Ti层厚度的Ti/TiN多层涂层，以研究其微观结构稳定性和机械性能。结果表明，由于氮的扩散作用，Ti层逐渐被消耗形成氮化物相，导致薄Ti层多层涂层的界面变得不明显，从而在600°C时表现出较差的微观结构稳定性。氧化后，表面形成了致密的多孔金红石型TiO2。随着Ti层厚度的增加，制备得到的多层涂层的残余应力、杨氏模量和硬度均有所下降。氧化后，薄Ti层Ti/TiN涂层的硬度和杨氏模量高于TiN单层涂层；而氧化后的多层涂层的杨氏模量与制备状态相当甚至更高。本研究中，Ti层厚度、Ti层消耗、界面损失和相变等关键因素影响了机械性能的变化。
引言
金属氮化物硬质陶瓷涂层因其优异的性能（如高熔点、高硬度、低摩擦系数、高耐磨性、化学稳定性和良好的抗氧化及耐腐蚀性）而被广泛用于改善金属材料的表面性能[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。同时，基底预处理、涂层厚度、沉积条件等一系列参数不可避免地会影响氮化物涂层在实际应用中的保护效果[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。其中，涂层厚度是决定其服役性能的关键因素。在工业应用中，需要较厚的涂层来保持或提高抗砂蚀性、切削性能和耐腐蚀性[[12], [13], [14], [15], [16]]。然而，制备厚氮化物涂层（例如20微米）时容易遇到附着力问题。涂层厚度的增加可能导致材料内在脆性增加和残余应力增大，进而引发附着力问题（开裂或分层），限制了硬质氮化物涂层的工程应用[[17,18]]。
在氮化物陶瓷涂层中加入金属中间层是解决这一问题的有效方法。金属中间层可以减少或消除陶瓷层的残余应力，有助于协调各层的相对滑动，抑制制备过程中产生的残余应力，从而实现更厚涂层的沉积而不影响附着力。由两种不同材料组成的金属/氮化物多层涂层（如Ti/TiN）具有高硬度、优异的韧性、良好的耐磨性、抗侵蚀性和耐腐蚀性等先进性能[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。其中，Ti/TiN是最有趣且应用最广泛的多层涂层系统之一。
在切割工具、成型工具和航空航天等领域，保护涂层通常会处于高温服役环境中。在这种情况下，多层涂层的不同亚层可能会发生氧化和微观结构变化。亚层在高温下的稳定性（包括是否发生相变、界面模糊、元素扩散、多层周期性丧失等）会影响其微观结构的变化，进而影响涂层的机械性能。Srinivasan等人[[26]]研究了Ti/TiN纳米多层涂层的热稳定性，发现该涂层在适中温度下可保持24小时而不会出现分层、氧化或相变。从层宽和界面清晰度来看，热处理对其没有显著影响。尽管尚未有确凿证据表明Ti层与TiN层界面之间会产生Ti2N等副产物，但Bai等人[[27]]在真空条件下将Ti/TiN多层涂层在500～800°C下退火2～4小时，发现随着退火时间的延长，层状结构明显恶化，Ti/TiNx多层涂层的界面附近出现了大量Ti2N成分（这可能是由于沉积过程中反应气体中的残留氮离子所致）。高温退火时，Ti2N消失，导致涂层热稳定性下降。退火温度的升高可能使TiN（111晶向）更易结晶，从而提高了涂层的硬度。目前关于Ti/TiN多层涂层在高温氧化下的微观结构稳定性及其长期氧化后的机械性能研究仍不充分，因此有必要进一步探讨这一领域。
因此，本研究在空气氧化环境下探讨了Ti/TiN多层涂层的微观结构稳定性及其对机械性能的影响，以期更全面地了解其服役性能，为高性能金属/氮化物多层涂层系统的开发和应用提供理论支持。
涂层沉积过程
涂层沉积
所有涂层均采用电弧离子镀膜（AIP）技术制备。在放入沉积腔之前，将TC4基材样品（尺寸为15 × 10 × 2毫米，经过3000#碳化硅砂纸打磨并机械抛光至2.5微米）在超声酒精和丙酮溶液中清洗。随后将其固定在样品架上，并在沉积过程中旋转，以确保真空腔内涂层均匀沉积。沉积温度保持在200°C。
Ti/TiN多层涂层的微观结构
图1展示了不同Ti层厚度的Ti/TiN多层涂层及TiN单层涂层的表面和截面形态。所有通过电弧离子镀膜（AIP）制备的涂层都存在表面颗粒形成的问题，这一问题与Ti层厚度无关，是AIP沉积过程固有的特性[[30], [31], [32]]。沉积过程中，高温电弧会使表面瞬间熔化。
结论
本研究通过电弧离子镀膜制备了不同Ti层厚度的TiN单层涂层和Ti/TiN多层涂层，并对其微观结构稳定性和机械性能进行了研究。结果表明，Ti层厚度的增加导致应力、杨氏模量和硬度持续下降，分别为-1.27 GPa、395 GPa和24.3 GPa降至-0.6 GPa、204 GPa和13.2 GPa，这与Ti层本身的柔软性和高塑性有关。
作者贡献声明
张明明：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、资源获取、方法学设计、实验设计、资金申请。强浩：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学设计、实验设计。李瑞哲：软件支持、资源提供。张焕：资源提供、数据管理。张雅琪：方法学设计、资金申请、数据分析。李永峰：资源提供、实验设计。马立杰：项目指导、方法学设计。沈明丽：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52371085、52301205、51901071）、中国博士后科学基金（项目编号：2023T160193）、河南省重点研发项目（项目编号：261111223600、251111221900）、河南省科学技术研究项目（项目编号：242102231022、252102231071）以及河南科技大学高层次人才引进项目（项目编号：203010618003）的支持。
