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高纯度硒制备中提出大气挥发-低温蒸馏新工艺，通过精确双区控温系统优化573K/393K及90h工艺参数，成功实现Ni、As、Cd等6类典型杂质99.99%以上去除率，突破传统真空蒸馏高能耗及区熔法流程复杂等技术瓶颈，为半导体级硒生产提供高效安全解决方案。
马婷|罗欢|江文龙|雷先军|王凤康|史腾腾|杨斌|徐宝强
中国云南省昆明市昆明科技大学有色金属真空冶金重点实验室，邮编650093
摘要
高纯度硒是半导体器件和光电子等高科技行业不可或缺的材料。现有的硒提纯方法，包括区熔法、真空蒸馏法和氧化挥发法，存在程序复杂和能耗高的缺点。本研究利用硒的低熔点和高饱和蒸汽压等物理性质，创新设计了一种新型的精密温控提纯设备，并提出了一种通过大气挥发-低温蒸馏法提纯硒的技术路线。通过对饱和蒸汽压、最大蒸发速率和各种元素润湿性的理论分析，结合自主研发设备的双区独立温控系统，确定了实验研究的温度范围和基底材料。在保持温度573K、冷凝温度393K和保持时间90小时的条件下，成功去除了原料中的典型杂质（Ni、As、Cd、In、Te、Bi），杂质去除率超过99.99%。研究表明，大气挥发-低温蒸馏法能有效去除大多数典型杂质，具有实验过程短、操作简单和安全性高的特点。该方法不仅填补了硒提纯方法的空白，还为后续高纯度硒的工业生产提供了理论基础和实验指导。
引言
硒作为一种典型的稀土金属，长期以来一直受到各行各业的广泛关注[1],[2]。随着新材料产业和富含硒的产品（如光电探测器、整流器、二极管和营养补充剂）的快速发展，对高纯度硒的需求显著增加[3],[4],[5]。高科技材料、医疗健康和国防行业对硒的纯度要求也越来越高[6],[7],[8]。目前，已经开发出多种提纯高纯度硒的方法，但这些方法都存在一定的问题。
目前，高纯度硒的提纯方法主要分为物理提纯和化学提纯[9],[10],[11]。物理提纯方法是通过物理手段（如相变、扩散、蒸发等）分离硒和其他杂质，而不改变硒的化学成分，主要包括结晶提纯法和真空蒸馏法[12],[13],[14]。化学提纯方法是通过化学反应（如氧化还原、沉淀溶解等）选择性地分离或转化杂质，然后再提纯硒，主要包括氧化挥发法、H2Se热分解法、离子交换法、萃取法、羰基法等[15],[16],[17]。真空蒸馏在高真空环境（10-3-10-4 Pa）下进行，通过精确的温度控制实现粗硒的选择性蒸发和冷凝，结合酸洗预处理和动态压力调节技术，可以高效去除低沸点杂质（如硫和汞）和高沸点杂质（如铁和镍），最终获得纯度大于99.99%的硒锭。该工艺相对简单，但能耗较高，因此需要严格保护硒蒸气的毒性并完成尾气回收系统，且对硒蒸气压力相近的杂质分离效果有限[18],[19]。区熔法提纯硒是通过局部加热硒锭形成狭窄的熔融区，利用杂质偏聚效应将杂质富集到锭的一端，经过5-10次单向熔化后去除富集杂质的末端部分，得到纯度超过99.995%的高纯度硒锭[20],[21]。虽然区熔法具有优异的提纯性能，但其操作程序复杂且耗时较长。氧化挥发法通过氧化燃烧将原料转化为硒氧化物，然后利用不同氧化物在水中的溶解度差异进行分离、提纯和还原，最终得到纯度为99.999%的硒[22]。尽管该方法能获得高纯度硒，但需要多次氧化还原步骤，导致工艺流程较长。H2Se热分解法是在673-773K下热分解H2Se气体（纯度>99.99%），然后选择性沉积在石英基底上，实现硒与杂质（如S、Te）的气相分离，最终获得纯度超过99.999%的超纯硒[23]。然而，该方法消耗大量萃取剂，不仅产生大量废液，还会带来较高的投资成本。萃取法是将含硒原料溶解在盐酸系统中，然后用三丁基磷酸酯（TBP）或胺类萃取剂选择性络合硒（IV），经过多级逆流萃取（有机相与水相比例为1:3），通过二氧化硫还原或电沉积获得高纯度硒粉末（纯度>99.99%[24]）。虽然萃取法能获得高纯度硒产品，但萃取剂消耗量大。羰基法是在423-473K的高压反应器中使粗硒与一氧化碳反应生成挥发性硒羰基（Se (CO)4），经过冷凝和分离后通过热解获得超纯硒（纯度>99.999%[25]，但该过程需要消耗有机溶剂，且最终硒产品的纯度难以达到99.99%。总之，目前的高纯度硒提纯工艺缺乏成熟和简便的处理技术。因此，迫切需要开发具有清洁、高效和广泛适应性的新型提纯技术。
真空蒸发涂层是利用蒸发器在真空条件下加热材料并使其蒸发，然后将蒸发后的颗粒流直接注入基底并沉积成固体薄膜[26],[27],[28]。其核心特点是无论初始镀层材料是固体、液体还是气体，都必须先转化为气相进行传输，最终到达工件表面并沉积成固体薄膜[29]。本研究首次应用真空涂层原理探索硒中典型杂质的分离和去除，同时系统阐明了大气挥发-低温蒸馏反应的理论机制。系统探讨了保持时间和保持温度等实验条件对提纯效果的影响，为制备纯度超过99.999%的高纯度硒提供了新的理论支持和技术路线，也为后续高纯度金属的制备提供了工艺参考。
实验材料
本实验使用的原料为某企业提供的纯度为99.9%的硒。原料中典型杂质的含量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，结果见表1。
如表1所示，原料中的硒含量约为99.98%。主要杂质为Cu、Te、Al、Ti和As，其余微量成分主要为C
结果与讨论
杂质去除率是衡量金属分离和提纯效果的重要指标，其计算方法如下：
