通过银（Ag）掺杂改善了Mg?Sn薄膜的热电性能

Mg?Sn薄膜经Ag掺杂后显著提升电导率（达335.6 S/cm），并因声子散射机制降低热导率，使功率因子增至5.18 μW/cm2·K2，ZT值达0.11。基于S4薄膜的两腿热电发电机在ΔT=60 K时输出功率密度约48.85 W/m2，归一化后达107.98 μW/m2·K2。

　　

刘颖|宋桂红|戴凯平|余志|冉一军

沈阳工业大学材料科学与技术学院，中国沈阳，110870

摘要

Mg₂Sn合金由于其无毒、低成本、元素丰富且环保的特点，作为热电材料表现出良好的性能。然而，Mg₂Sn薄膜较低的电导率和较高的热导率限制了其热电性能的提高。在本研究中，通过掺杂Ag，室温下的电导率从纯Mg₂Sn薄膜的144.1 S cm^?1显著提高到了Mg_1.931Ag_0.069Sn薄膜的335.6 S cm^?1。Ag替代Mg进入Mg₂Sn晶格后起到了受主掺杂剂的作用，从而增加了载流子浓度，提高了电导率。但随着Ag含量的增加，由于Ag替代引起的点缺陷产生的声子散射在声子传播过程中加剧，导致热导率下降。Mg_1.947Ag_0.053Sn薄膜（S4样品）在500 K时的最大功率因子和ZT值分别为5.18 μW cm^?1 K^?2和0.11（400 K时）。这些数值分别是未掺杂Mg₂Sn薄膜的1.50倍和1.63倍。使用S4薄膜制成的两端热电发电机（TEG）的最大输出功率密度随温差（ΔT）的增加而增加，在ΔT = 60 K时达到约48.85 W m^?2。该TEG的归一化最大输出功率密度约为107.98 μW m^?1 K^?2。

引言

寻找解决能源危机和化石燃料引起的环境污染的方案迫在眉睫。基于热电材料的微热电装置可以直接将各种热源的热能转化为电能，实现能量的二次利用[1,2]。这些装置具有体积小、无运动部件、无污染且易于控制等优点。热电材料的转换效率由热电优值ZT（ZT = S²σT/κ）或功率因子PF（PF=S²σ）决定[[3], [4], [5]]。其中，σ是电导率，S是塞贝克系数，T是绝对温度，κ是材料的热导率。因此，提高功率因子和降低热导率是优化材料热电性能的两个途径。然而，这些热电参数彼此密切相关，因此在单一材料中同时实现高电性能和低热导率较为困难。高塞贝克系数通常伴随着载流子浓度的降低，这也会导致材料电性能的恶化。然而，改善材料电性能往往伴随着热导率的增加[6]。

目前，研究具有高性能的潜在绿色热电材料是一个热门课题。传统的热电材料主要集中在基于Bi₂Te₃ [[7], [8], [9]]、PbTe [[10], [11], [12]]、SiGe [[13], [14], [15]]和Half-Heusler [[16], [17], [18]]化合物的合金上。尽管Bi₂Te₃和PbTe基材料在低温至中温范围内表现出优异的热电性能，但Bi₂Te₃和PbTe的原材料Te价格昂贵，且Te和Pb都具有毒性并对环境造成污染，限制了它们的广泛应用。作为替代方案，开发了具有反氟石结构的Mg₂X（X = Sn、Ge和Si）化合物，因为它们在300至600 K的低温至中温范围内具有更好的热电性能，同时具有元素资源丰富、价格低廉、无毒无害、对环境友好、带隙窄（0.35至0.77 eV）等明显优势[[19], [20], [21]]。由于废热温度大多在300至600 K范围内，因此有必要研究和优化Mg₂X（X = Sn、Ge和Si）化合物的热电性能。然而，Mg₂Sn热电材料的能量转换效率低于目前商业化的Bi₂Te₃合金[22]，这限制了其应用。这主要是由于Mg₂Sn热电材料的电性能相对较低，限制了其热电优值的提高。通过掺杂或合金化可以调节载流子浓度以增加电导率，降低热导率，并调节塞贝克系数以改善功率因子和热电优值。Bi₂Te₃（带隙约0.14 eV）适用于室温环境[[7], [8], [9]]，而Mg₂Sn基材料（带隙约0.35 eV）适用于低温至中温环境。在工业和日常生活中的废热大多在300至500 K（室温至200°C）范围内，因此预计Mg₂Sn基薄膜将应用于工业和日常生活中的废热回收和再利用。最近，Mg₂Sn基材料引起了广泛关注。张等人[23]采用两步固态反应方法制备了Mg_1.93Li_0.07Si_0.3Sn_0.7固溶体，其ZT值为0.5。结果表明，引入Li后空穴浓度迅速增加。Li的存在保持了有利的价带结构和较低的有效惯性质量，从而提高了空穴迁移率。张等人[24]通过真空熔压和热压制备了Mg_1.99Ca_0.01Si化合物，并指出Ca的掺杂由于电负性低于Mg，增加了Mg₂Si基化合物的载流子浓度和电导率。Mg_1.99Ca_0.01Si的电导率与热导率之比约为纯Mg₂Si的3倍。Kim等人[25]研究了通过固态反应结合火花等离子烧结技术制备的Al和Bi共掺杂Mg₂Si多晶块。Al和Bi共掺杂后，态密度有效质量增加，点缺陷引起的声子散射加剧，从而提高了功率因子并降低了晶格热导率。通过这些协同效应，Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03在873 K时的ZT值达到了1.02。江等人[26]通过真空Ta管熔化和热压制备了Mg_1.98Ag_0.02Ge_0.4Sn_0.6固溶体，其在675 K时的ZT值为0.38。唐等人[27]通过熔融旋压（MS）和火花等离子烧结（SPS）方法制备了p型Mg_1.95Ag_0.05Si₄Sn_0.6化合物，发现Ag掺杂使空穴浓度增加，电导率提高了一个数量级，未掺杂样品的ZT值为0.45（690 K）。Assahsahi等人[28]通过熔融放电等离子烧结制备并研究了Ag和Ca共掺杂的Mg_1.98Ag_0.02Si_0.3Sn_0.7Ga_0.06固溶体，但由于高热导率，该共掺杂固溶体的ZT值较低。An等人[29]通过真空熔化和火花等离子烧结（SPS）合成了Ag掺杂的Mg₂Sn热电材料，实现了p型导电性。电导率的提高使Ag掺杂Mg₂Sn的功率因子提高了10倍。Choi等人[30]通过真空熔化和火花等离子烧结制备了3摩尔% Ag掺杂的Mg₂Sn，其在600 K时的ZT值为0.18，该值是未掺杂样品的40倍，与n型Mg₂Si基材料相当。陈等人[31]使用磁控溅射制备了掺杂1.56原子% Al的Mg₂Si薄膜，结果表明Al掺杂后Mg₂Si薄膜的电导率显著提高，功率因子达到了3.8 mW cm^?1 K^?2。

随着微集成技术的发展，对微型化和智能化TEG的需求日益增长。传统的块状材料由于其固有的刚性和脆性无法满足这些要求。相比之下，由薄膜制成的微器件在减小器件尺寸和提供更高功率密度方面具有优势。然而，目前关于Mg₂Sn材料的热电发电装置的研究还很少。因此，应开发高效Mg₂Sn基薄膜和TEG，以应用于低温热电领域。

尽管对Mg₂Sn基材料进行了大量研究，但它们的功率因子和热电优值仍然较低，这归因于其相对较低的电导率和较高的热导率。实验结果表明，元素掺杂通过提高载流子浓度显著增加了电导率，并通过掺杂离子增强了声子散射降低了热导率。如果用Ag⁺替代Mg²⁺，Ag⁺离子作为受主掺杂剂提供了空穴载流子[32]，从而大幅提高了电导率。另一方面，Ag⁺强烈散射了声子，降低了热导率，有利于提高Mg₂Sn基薄膜的ZT值。与块状材料相比，具有准低维结构的薄膜材料具有更高的塞贝克系数和更低的热导率。

因此，在本研究中，使用磁控溅射沉积了不同Ag含量的Mg₂Sn薄膜，以研究Ag掺杂对载流子传输过程、热电性能以及基于这些薄膜的热电发电机输出功率的影响。本研究通过调节Ag掺杂含量，利用其作为受主掺杂剂的作用，为高性能Mg₂Sn基热电薄膜的合理开发提供了策略。

部分摘录

Mg_2-xAg_xSn薄膜的制备

Mg_2-xAg_xSn薄膜采用多靶磁控共溅射系统沉积在具有500 nm厚SiO₂绝缘层的本征单晶Si（100）衬底上。Si（100）衬底的电阻率为2000 Ω?cm，远高于沉积薄膜的电阻率（约6 mΩ?cm），确保了衬底对薄膜热电性能的测量几乎没有影响。

Ag掺杂对Mg₂Sn薄膜微观结构的影响

表1显示了通过EDS测定的沉积Mg_2-xAg_xSn（x = 0、0.018、0.034、0.053和0.069）薄膜的化学成分和元素含量。如表1所示，随着Ag含量的增加，Mg含量逐渐减少，而沉积薄膜中的Sn含量基本保持不变。图4中的XRD图案和XPS光谱表明，掺杂的Ag通过替代作用溶解在Mg₂Sn晶格中，形成了Mg_2-xAg_xSn替代固溶体。

结论

通过磁控溅射在SiO₂/Si衬底上制备了Mg_2-xAg_xSn薄膜，它们表现出p型导电性。随着Ag含量的增加，沉积Mg₂Sn薄膜的载流子浓度和电导率呈上升趋势。然而，载流子迁移率、塞贝克系数和热导率则呈现相反的趋势。随着Ag含量的增加，功率因子和ZT值先增加后减小。Mg_1.947Ag_0.053Sn薄膜（S4样品）具有

CRediT作者贡献声明

刘颖：撰写 – 原稿撰写、研究、数据管理、概念构思。宋桂红：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、数据管理、概念构思。戴凯平：项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。余志：监督、研究。冉一军：撰写 – 审稿与编辑、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [项目编号：52073290、51927803]；辽宁省杰出青年学者科学基金 [项目编号：2023JH6/100500004]；沈阳科技计划项目 [项目编号：23-407-3-23]的支持。