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本文综述了针对全球淡水危机，通过将氧化石墨烯-聚酰胺-胺（GO-PAMAM）纳米复合材料嵌入聚砜（PSF）支撑层，来改性薄膜复合（TFC）反渗透（RO）膜的创新策略。研究通过相转化法和界面聚合法制备了不同GO-PAMAM负载量（0.03, 0.06, 0.10 wt%）的TFC膜，并系统评估了其结构、通量、截盐率（R）和抗污染性。结果表明，0.06 wt%的GO-PAMAM改性可形成更均匀的聚酰胺（PA）选择层，实现高达95.88%的NaCl截留率和42.6 L m?2h?1的水通量，并显著提高抗污染能力。该工作为发展下一代高性能、可持续的RO脱盐膜提供了有效的基底工程路径。
1. 引言
全球淡水短缺是二十一世纪最紧迫的挑战之一。海水淡化和苦咸水处理是应对此问题的重要途径，其中反渗透（RO）技术因其可扩展性和相对较低的能耗已成为主导。然而，RO膜的性能仍受限于渗透性与选择性之间的权衡、膜污染以及长期稳定性等问题。传统的RO膜为薄膜复合（TFC）结构，由一层聚酰胺（PA）活性层形成于多孔聚合物支撑体上。以往的研究多集中于PA层的改性，而支撑体在调控PA层形态、缺陷密度乃至整体膜性能中的作用正日益受到重视。聚砜（PSF）是常用的支撑体材料，其疏水性可能导致PA层形成缺陷。因此，对支撑体进行工程化改性，是开发下一代高性能TFC-RO膜的一个有前景但尚待深入探索的方向。
为增强支撑体的润湿性及其与PA选择层的界面相容性，利用纳米材料进行基底改性已成为一种可扩展的策略。氧化石墨烯（GO）因其二维结构和含氧官能团可改善亲水性、促进与聚合物链的相互作用而备受关注。聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子则通过其高度支化的结构和富含胺基的表面化学性质，可增强亲水性并影响界面聚合行为。将GO与PAMAM共价功能化形成的GO-PAMAM纳米复合材料，可提高分散稳定性，引入更多反应性和亲水位点，从而在聚合物支撑体内实现更均匀的掺入，并更有效地调控选择层的形成。
本研究旨在填补将GO-PAMAM用于多孔支撑体而非PA选择层改性的研究空白。通过将GO-PAMAM纳米复合材料嵌入PSF支撑体，探究其对选择层形成和RO脱盐性能的影响。研究制备了四种TFC膜：原始PSF支撑体（M0）和GO-PAMAM改性支撑体（负载量分别为0.03 wt% (M1)、0.06 wt% (M2)、0.10 wt% (M3)），随后通过间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合形成PA层。对膜进行了系统表征（SEM、AFM、FTIR、接触角测量）和性能评估（水通量、盐截留）。结果发现，适中的GO-PAMAM负载量（0.06 wt%）有助于形成更均匀的PA层，从而获得优异的脱盐性能和抗污染性，而过高负载量则可能导致团聚，引起结构不均匀和性能下降。该研究强调了利用GO-PAMAM进行基底工程是调节PA层形成、改善TFC-RO膜性能的有效途径。
2. 材料与方法
2.1. 材料
研究所用主要材料包括用于制备聚砜膜和进行界面聚合的化学品和试剂。聚砜（Mw ≈ 35 KDa）购自Sigma-Aldrich，用于制备膜支撑体。无纺聚酯织物（厚度97 ± 10 μm）购自韩国Wellspring公司。第二代聚酰胺-胺（PAMAM G2, 99.9%）购自Dendritech公司。高纯石墨粉（99.9%）、硝酸钠（NaNO3, 99.9%）、高锰酸钾（KMnO4, 99.9%）、硫酸（H2SO4, 98 wt%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.9%）和牛血清白蛋白（BSA, 99.9%）购自Sigma-Aldrich。均苯三甲酰氯（TMC）购自TCI公司，间苯二胺（MPD）购自Sigma-Aldrich。硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）、氯化钠（NaCl）和氯化钙（CaCl2）（均>99.5%）购自Merck公司，用于配制2000 ppm盐溶液。所有化学品均为试剂级或更高级别，按收到时状态使用；实验全程使用蒸馏水。
2.2. 氧化石墨烯的合成
采用改良的Hummer’s法合成GO。首先，在圆底烧瓶中将2.5 g NaNO3和5 g石墨粉分散于115 mL浓H2SO4中，并在冰浴中搅拌30分钟以维持温度接近10°C。随后，在2小时内缓慢加入15 g KMnO4以控制反应速率和热量产生。然后将混合物加热至35°C并保持1小时以促进氧化。之后，在温度低于100°C的条件下小心加入230 mL蒸馏水，再搅拌1小时。进一步加入300 mL蒸馏水，最后加入10 mL 30% H2O2以终止反应，反应液颜色变为亮黄色。通过反复离心和用稀HCl洗涤纯化产物以去除残留金属离子和副产物。纯化后的材料经冷冻干燥，得到精细的干粉用于后续制膜。
2.3. GO-PAMAM复合物的合成
采用报道的方法，将第0代PAMAM树枝状大分子接枝到GO上，并略有修改。在此过程中，将0.3 mg GO分散在37.5 mL DMF中，持续搅拌以确保完全剥离。同时，将1.5 mg G0 PAMAM溶解于6 mL甲醇中，然后在搅拌下逐滴加入GO分散液中。将此混合液在80°C下回流24小时，使GO与PAMAM之间发生功能化反应。功能化结束后，用乙醇对热混合物离心两次以去除未反应的物质，然后用蒸馏水洗涤三次以去除任何残留杂质。随后在80°C烘箱中干燥6小时，得到GO-G0 PAMAM纳米复合材料，并储存在干燥器中备用。将更高代数的PAMAM（G2）通过相同程序与GO反应，得到一系列功能化纳米复合材料。
2.4. 膜的制备
采用非溶剂诱导相分离法（NIPS），以DMF为溶剂制备多孔PSF基底。制备液组成包含17.5 wt% PSF和0.03、0.06或0.10 wt%浓度的GO-PAMAM。首先，将GO-PAMAM分散在DMF中并超声1小时，然后在60°C下边搅拌边逐渐加入PSF颗粒，使聚合物完全溶解。待所有PSF颗粒溶解后，继续搅拌6小时使溶液均质化，然后静置4小时不搅拌以释放夹带的气泡。
将铸膜液用厚度为200 μm的刮刀涂布在无纺聚酯织物（厚度97 ± 10 μm）上，然后浸入环境温度的水凝固浴中。通过相转化，DMF扩散到水中，而水也渗入聚合物膜，从而形成与织物背衬牢固结合的不对称多孔结构。将膜浸没在蒸馏水中24小时，以浸出残留溶剂并促进孔结构稳定。
通过界面聚合在制备的PSF基底上制备TFC膜。水相包含3 wt% MPD和0.2 wt%十二烷基硫酸钠（SDS），后者作为表面活性剂以改善基底润湿和MPD的均匀分布。有机相包含溶解在正己烷中的0.1 wt% TMC。将基底夹在矩形框架中，将25 mL MPD/SDS溶液倒在其上并静置4分钟，然后用橡胶辊除去多余溶液。随后，将25 mL TMC溶液倒在表面，反应50秒以形成高度交联的PA选择层。排出残留的TMC，将膜在70°C下热处理10分钟以稳定PA层。
制备的TFC膜用去离子水彻底冲洗，以去除未反应的化学物质和残留溶剂。冲洗后，将膜储存在去离子水中，直接用于后续表征和性能评估。
2.5. 制备膜的渗透与截留能力测试
使用来自Sterlitech公司的实验室规模错流RO装置测试膜的脱盐性能。每个膜样品被切割成42 cm2的有效活性面积，并仔细放置在测试池中以确保密封无泄漏。测试前，膜需进行压实步骤。这包括在20 bar压力下循环去离子水1小时，有助于稳定结构并减少因膜机械松弛引起的初始水通量变化。
进料液用去离子水和氯化钠（NaCl）配制，浓度为2000 ppm，模拟苦咸水环境。所有实验在室温、恒定压力20 bar、进料流速4 L/min的条件下进行。进水pH保持接近中性，不做调整。每次运行期间，在规定时间间隔收集渗透液到校准量筒中，测量特定时间内通过膜的水体积。使用数字电导率仪监测进料液和渗透液流中的盐浓度，以准确评估分离性能。
水通量（Jw）通过公式Jw= ΔV/(Am·Δt)计算，其中ΔV是收集的渗透液体积，Am是有效膜面积，Δt是收集时间。盐截留率（R）通过公式R = (1 - Cp/Cf) × 100计算，其中Cf和Cp分别是进料液和渗透液中的盐浓度。较高的R值反映了膜的选择性更好，能有效阻止盐分通过。盐渗透系数（B）通过公式B = (1/R - 1) × Jw计算，以评估PA选择层在允许水通过的同时阻隔溶解盐分的能力。
2.6. 制备膜的抗污染性能测试
使用500 ppm BSA溶液作为污染物，研究制备膜的抗污染行为。实验开始时，先循环去离子水60分钟，以建立稳定的基线通量，并在污染评估前确保膜稳定。此后，将进料切换为BSA溶液，系统再运行190分钟，总运行时间为250分钟。
测试在操作压力10 bar、进料流速2 L/min、环境温度（~25°C）下进行。在整个实验过程中，每隔10分钟记录渗透通量，以监测随着污染进程的通量下降速率。在污染循环后，用去离子水替换BSA溶液，并在相同错流速率下循环60分钟，不施加跨膜压力以清洁膜。此水力清洗步骤有助于在不使用化学清洗剂的情况下去除松散结合的污染物。然后在相同条件下再次测量纯水通量，以确定性能恢复程度，并区分可逆和不可逆污染。
归一化渗透通量通过Jn(t) = J(t)/J0计算，其中Jn(t)是时间t时的归一化通量，J(t)是瞬时渗透通量，J0是污染前测得的初始纯水通量。为了比较不同膜样品的整体污染行为，计算了平均归一化通量趋势为Jn,avg(t) = (Jn,M0(t) + Jn,M2(t))/2，其中Jn,M0(t)和Jn,M2(t)分别代表膜M0和M2在时间t的归一化通量值。此平均曲线用于说明膜的整体污染趋势。
3. 结果与讨论
3.1. 纳米粒子的表征
3.1.1. FTIR分析
原始GO和GO-PAMAM纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱显示，GO谱图在约3400 cm-1、1627 cm-1和1222 cm-1附近显示出吸收峰，分别对应于O-H伸缩振动、C=C骨架振动以及环氧基和羧基的C-O伸缩。此外，约1050 cm-1和770 cm-1附近的吸收带分别对应于C-O伸缩和芳香族C-H弯曲振动。
GO-PAMAM纳米复合材料显示出额外的峰：1100至1300 cm-1之间的谱带对应于C-N伸缩振动，约1535 cm-1处的谱带对应于酰胺II的N-H弯曲振动和C-N的伸缩，约1638 cm-1处的谱带对应于酰胺I的C=O伸缩，约3300 cm-1处的谱带对应于胺和酰胺基团的N-H伸缩振动。这些吸收峰的存在表明GO表面引入了含胺和酰胺的PAMAM。
3.1.2. XRD分析
GO和GO-PAMAM纳米复合材料的X射线衍射图谱显示，GO样品在2θ ≈ 11.7°处有一个衍射峰，对应于（001）晶面。该峰表明层间距增大，这与氧化过程中引入的含氧官能团（包括羟基、环氧基和羧基）以及插层水分子有关。此外，在2θ ≈ 26°附近没有石墨（002）衍射峰，这进一步证明了石墨的氧化和GO片的形成。
PAMAM功能化后，GO-PAMAM纳米复合材料中GO的（001）峰从2θ ≈ 11.7°移动到约9.3°的更低的衍射角。观察到的2θ值减小对应于层间距从约7.5 ?增加到9.4 ?，这归因于PAMAM分子在GO纳米片之间的插层。层间距的增加改变了GO层的堆积排列，减少了相邻片层之间的层间相互作用。此外，在15–30°范围内观察到一个漫散射带，表明功能化后堆积排列发生了变化。
3.2. 基底FTIR表征
原始PSF支撑体和掺入GO-PAMAM的PSF支撑体的FTIR光谱显示，PSF支撑体表现出聚砜的特征吸收带，包括磺酸基（O=S=O）伸缩振动（约1149–1150 cm?1和1290–1330 cm?1），以及与醚相关的C-O-C伸缩带（约1110和1240 cm?1）。此外，1480–1600 cm?1范围内的谱带归因于PSF骨架的芳香环振动。与原始支撑体相比，GO-PAMAM改性的支撑体没有显示主要的峰位移或新的主导谱带，这可能是由于GO-PAMAM负载量低，且其官能团谱带与强PSF吸收峰重叠所致。总体而言，FTIR表明GO-PAMAM的掺入没有改变PSF骨架，主要是通过物理分散在支撑体基质中实现的。
3.3. 制备的TFC膜的SEM分析
通过扫描电子显微镜研究了原始和GO-PAMAM改性的TFC膜的表面和横截面形貌，以了解纳米粒子添加如何影响膜的形成。顶部图像显示了PA选择层，底部图像显示了PSF支撑层的不对称横截面。SEM分析表明，与原始膜（M0）相比，GO-PAMAM改性的膜，特别是负载量为0.06 wt%的M2，其PA层表面呈现更均匀、更致密的“结节-谷”结构。这可能是由于改性基底改善了亲水性，从而在界面聚合过程中促进了更均匀的单体扩散和反应。然而，当GO-PAMAM负载量增加到0.10 wt%时，观察到纳米颗粒团聚的迹象，可能导致基底结构不均匀，进而影响PA层的完整性和性能。横截面图像显示所有膜都具有典型的不对称多孔结构，但改性与未改性基底之间在孔径和孔隙分布上可能存在细微差别，这些结构差异与膜的渗透性能相关。
3.4. 接触角测量
水接触角测量用于评估膜表面的亲水性。一般来说，接触角越小，表面亲水性越强，这通常有助于提高水通量和抗有机污染能力。结果显示，与原始PSF支撑体相比，掺入GO-PAMAM的支撑体表现出更低的接触角，表明其亲水性增强。这种亲水性的提高归因于GO的含氧官能团和PAMAM的胺基共同作用。在TFC膜层面，经界面聚合形成PA层后，所有膜的接触角均显著降低，这是PA层本身亲水性的体现。在改性TFC膜中，M2膜（0.06 wt% GO-PAMAM）表现出最低的接触角，与其优异的水通量性能相印证。亲水性的增强有助于水分子更顺畅地通过膜，并可能减少疏水性污染物在膜表面的吸附。
3.5. 脱盐性能评估
在20 bar操作压力、2000 ppm NaCl进料液条件下，测试了所有制备的TFC膜的脱盐性能。原始TFC膜（M0）作为对照组。性能数据明确显示，GO-PAMAM的掺入显著影响了膜的通量和截盐率。在三个负载量中，M2膜（0.06 wt%）表现出最佳的综合性能：其水通量达到42.6 L m?2h?1，显著高于M0膜的35.2 L m?2h?1；同时，其NaCl截留率高达95.88%，也优于M0膜的94.12%。这打破了渗透性与选择性之间常见的“此消彼长”的权衡关系。
M1膜（0.03 wt%）的性能虽有改善，但提升幅度不如M2膜显著。而M3膜（0.10 wt%）的性能则出现下降，其水通量和截盐率均低于M2膜，甚至在某些方面与M0膜相当或更差。这种“先升后降”的趋势表明，存在一个最优的GO-PAMAM负载量。适中的负载量（0.0
