基于持久范围氢键凝胶聚合物电解质的宽温域可回收锂金属电池

《SCIENCE ADVANCES》：A persistent-range hydrogen-bonded gel polymer electrolyte enabling wide-temperature and recyclable lithium metal batteries

尽管能量密度和循环寿命是固态锂金属电池（LMBs）研究的核心，但其宽温域适用性和可回收性两大挑战常被忽视。本项研究通过一种基于动态氟化聚氨酯（FPU）网络构建的持久范围氢键（PHB）凝胶聚合物电解质（GPE），协同实现了化学交联级的机械/化学稳定性与物理交联级的动态性/离子电导率（8.6 mS cm?1）。该PHB-GPE使锂金属软包电池在-60°C至100°C的温度范围内稳定循环，并展现了循环寿命终止后回收锂盐和聚合物的潜力，为设计下一代兼顾性能与可持续性的LMBs提供了变革性见解。

　　

想象一下，您的智能手机在寒冷的冬天户外自动关机，或者在炎热的夏日车内充电时发烫甚至冒烟，这些都是当前锂离子电池面临的尴尬。而更被寄予厚望的锂金属电池（Lithium metal batteries, LMBs），虽然理论上能带来更高的能量密度，但在走向实际应用的道路上却布满荆棘。传统的液态电解质不仅容易泄漏、引发安全隐患，其狭窄的工作温度窗口（通常在0°C到45°C之间）更是将电池的应用场景限制在了“温室”之中。更棘手的是，高活性的锂金属负极会与电解质发生持续的副反应，导致电池性能快速衰减，并可能引发危险的锂枝晶生长。此外，从环保和可持续的角度看，当前液态电解质的回收也极为困难。这些问题共同构成了下一代高能量密度电池技术必须翻越的“三座大山”。

为了攻克这些难题，科学家们将目光投向了凝胶聚合物电解质（Gel polymer electrolytes, GPEs）。它像一块充满电解液的“果冻”，既能防止泄漏，又能一定程度上抑制副反应。然而，现有的GPEs设计往往陷入两难境地：通过强化学键交联的网络（化学交联网络，CCNs）虽然结实稳定，但过于僵硬，限制了离子在低温下的传输；而依靠弱氢键等物理作用交联的网络（物理交联网络，PCNs）虽然柔顺、利于离子传导，但机械强度不足，难以抵抗循环中锂枝晶的穿刺。有没有一种方法，能像制作一件既坚韧又透气的高级面料一样，设计出一种同时兼具两者优点的GPE呢？

发表在《SCIENCE ADVANCES》上的一项研究给出了令人兴奋的答案。研究团队独辟蹊径，设计并合成了一种基于氟化聚氨酯（Fluorinated polyurethane, FPU）的动态网络，并首次提出了“持久范围氢键（Persistent-range hydrogen-bonded, PHB）”的创新概念。他们通过简单的“一锅法”合成，将不同氟含量的全氟醇（TPOH-X）作为端基引入到聚氨酯主链上，制备了F4PU、F8PU和F10PU等一系列材料。其核心奥秘在于，聚合物链上丰富的─NH─基团与全氟端基上的C─F键之间，可以形成一种独特、动态且持久的氢键网络。这种PHB网络不同于传统单一、脆弱的氢键，它像一组训练有素的接力队，当外部应力（如锂沉积/剥离时的体积变化）导致部分强氢键（N─H···O═C）断裂时，大量较弱的氢键（N─H···F─C）能够迅速“补位”，维持网络的整体连接。这种机制巧妙地融合了CCN的机械鲁棒性和PCN的动态柔顺性。

为了验证这一设计，研究人员开展了一系列深入的表征与测试。他们运用分子动力学（MD）模拟和理论计算揭示了PHB网络中氢键的动态演变过程及其能量学特征。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、变温核磁共振（VT-NMR）等技术证实了氢键相互作用的存在与行为。材料的力学性能通过拉伸测试和原位扫描电子显微镜（SEM）拉伸观测进行评估。电化学性能则通过离子电导率测试、线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法以及长时间的锂对称电池和全电池循环测试来全面衡量。界面分析借助X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和纳米计算机断层扫描（nano-CT）等先进技术，深入探究了电解质与锂金属之间的界面化学与形貌演变。

研究成果

PHB网络赋予GPE卓越的力学与化学稳定性

研究结果表明，得益于PHB效应，优化后的F8PU材料在干态下展现出高达14.0 MPa的拉伸强度和380%的断裂伸长率，其力学性能显著优于未氟化的PU和烷基封端的C8PU。原位SEM观察显示，F8PU在拉伸时能保持结构稳定，而化学交联的CNP则迅速发生脆性断裂。当吸附常规碳酸酯电解质（1 M LiPF₆in EC/DEC, RCE）形成GPE后，F8PU-GPE的机械强度虽有所下降，但延展性提升，且其氧化电位高达4.5 V以上，显示了优异的电化学稳定性。

F8PU-GPE实现快速的锂离子传输

F8PU-GPE在室温下实现了高达8.6 mS cm^?1的离子电导率。差示扫描量热法（DSC）显示其玻璃化转变温度（T_g）低至-97.2°C，保证了低温下的离子迁移能力。分子动力学模拟和理论计算表明，F8PU链上的极性位点（如C═O和C─F）能够参与锂离子的配位，弱化其溶剂化鞘，从而降低脱溶剂化能垒。更重要的是，F8PU中的C─F键可以在锂金属表面还原分解，原位形成富含LiF的固体电解质界面（SEI）。TOF-SIMS成像清晰显示，使用F8PU-GPE的电池循环后，锂金属表面形成了均匀的LiF层，而使用CNP-GPE的电池则界面有机成分多、LiF分布不均。这种LiF-rich界面有利于锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生长。

卓越的锂金属负极循环稳定性

在苛刻的测试条件下（1 mA cm^?2, 1 mAh cm^?2），采用F8PU-GPE的锂对称电池能够稳定循环超过2800小时，且过电位始终低于80 mV。在更温和的条件下（1 mA cm^?2, 0.5 mAh cm^?2），其循环寿命甚至超过了6000小时，远超使用液态电解质（RCE）和对照GPE的电池。纳米CT三维重建图像直观地证实，循环后F8PU-GPE与锂金属之间的界面接触清晰、完整，而CNP-GPE的界面则因枝晶生长而模糊、退化。这综合证明了PHB网络在维持界面机械稳定性和化学稳定性方面的双重优势。6000小时）。">

构建多功能、宽温域、可回收的实用化锂金属电池

基于F8PU-GPE的全电池性能同样出色。Li||LiFePO₄(LFP)电池在1C倍率下循环2000圈后，容量保持率高达80.9%。即使匹配高电压的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正极，电池在4.2 V下循环600圈后容量保持率仍有85.2%。最引人注目的是其宽温域性能：采用NCM523正极的软包电池在-60°C的极寒环境下仍能放出0.65 Ah的容量（25°C基准容量的53%），在100°C的高温下也能稳定工作，实现了-60°C至100°C的超宽工作温度范围，超越了目前已报道的大多数电解质体系。此外，F8PU-GPE还表现出良好的柔韧性，在反复180度弯折下，软包电池的容量衰减甚微。

本研究的另一大亮点在于GPE的可回收性。得益于PHB相互作用的动态和非共价本质，使用后的F8PU-GPE可以通过化学解聚，将聚合物寡聚体、锂盐和溶剂分离并回收。利用回收的寡聚体重新合成的F8PU，以及提纯后的锂盐，可以再次组装成电池，且电池性能与使用全新材料的电池相近，验证了其可持续循环的潜力。

结论与意义

这项研究通过巧妙的分子工程，成功设计并制备了一种基于持久范围氢键（PHB）网络的氟化聚氨酯凝胶聚合物电解质（F8PU-GPE）。该工作不仅提出了PHB这一新颖的相互作用概念，从本质上协同了凝胶电解质中机械强度与离子传输能力的矛盾，更一站式地解决了锂金属电池在实际应用中面临的多个核心挑战。

首先，F8PU-GPE赋予了锂金属电池前所未有的宽温域工作能力（-60°C 至 100°C），使其能够应用于从极地科考到太空探索，从夏季车载到可穿戴设备的各类极端环境。其次，其超过6000小时的锂对称电池循环寿命和超过2000圈的全电池稳定循环，证明了其在抑制锂枝晶、维持长循环稳定性方面的卓越成效。再者，研究展示了该GPE良好的柔韧性和与高电压正极的兼容性，满足了未来柔性电子设备和高压高能量密度电池的需求。最后，也是极具前瞻性的一点，是它验证了GPE材料在电池寿命终止后的高效回收路径，为构建环境友好的可持续电池生态系统提供了切实可行的方案。

综上所述，这项研究超越了单纯追求某一项性能指标优化的传统思路，从电解质设计的源头出发，通过构建动态、多功能的PHB网络，同步提升了电池的性能边界与环境友好性。它不仅为开发下一代宽温域、高安全、长寿命且可回收的锂金属电池指明了新的材料设计方向，也为未来储能器件的“性能-可持续性”一体化设计树立了典范。