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本研究开发了含氟离子液体及非氟化离子液体作为气相色谱固定相，通过分析含氟化合物与烃类比物质，发现支链氟化IL通过增强分散与氢键作用有效分离高氟化合物，GC×GC技术揭示了其与常规Rtx-200ms的互补选择性机制，为含氟物GC分析提供了新型固定相设计原则。
柳东贤（Donghyun Ryoo）|李成洙（Seong-Soo Lee）|埃马努埃拉·吉奥弗里多（Emanuela Gionfriddo）|贾里德·L·安德森（Jared L. Anderson）
美国艾姆斯国家实验室（Ames National Laboratory）化学与生物科学部，艾姆斯，爱荷华州，50011
摘要
背景
在过去十年中，氟化有机化合物在制造业、半导体行业和制药行业的生产呈指数级增长。这一快速增长迫切需要高效的色谱平台，以便从复杂混合物中选择性分离这些化合物，这不仅有助于支持工业质量控制和废物管理实践，还能实现对挥发性氟化污染物的可靠环境监测。传统的气相色谱（GC）固定相缺乏处理高氟化分析物所需的亲氟性相互作用。因此，显然需要专门设计的固定相来提高对这些化合物的色谱保留能力和选择性。
结果
制备了三种含有不同氟化程度的氟化离子液体（ILs）固定相，通过气相色谱（GC）研究其与氟化/非氟化探针分子之间的亲氟性相互作用。系统地研究了含有线性及支链全氟烷基基团的IL固定相，以及含有支链烷基基团的IL固定相。使用氟化化合物及其烃类类似物（包括CF3取代的芳香族化合物、脂肪醇、氟调聚物醇（FTOHs）和全氟烯烃）来评估色谱性能。在5米和20米色谱柱上的测量结果表明，含有支链烷基的IL固定相对非氟化芳香族化合物和长链醇具有更强的分散作用和氢键作用，而氟化IL固定相则增强了高氟化FTOHs和全氟壬烯的保留能力。通过使用非极性初级色谱柱与含有交联聚（三氟丙基甲基硅氧烷）（Rtx-200ms）的次级色谱柱组成的二维气相色谱（GC×GC），发现含有支链氟化基团的IL固定相表现出最佳的选择性，其对氟化分析物的作用最强。
意义
这些结果表明，氟化IL固定相是改进全氟烷基和多氟烷基物质及相关氟化化合物分离效果的传统聚硅氧烷固定相的有希望的替代品。通过将IL结构与亲氟性相互作用联系起来，本研究为设计能够提高高氟化分析物选择性同时保持对非氟化化合物良好相互作用的GC固定相提供了理论依据。
引言
全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）因其化学和热稳定性以及疏水性和疏脂性特性，在工业应用中广泛用作表面活性剂和聚合物，例如防护涂层、包装材料和消防材料[1]、[2]。氟原子的引入也因其高电负性和小原子半径而在药物设计中得到广泛应用[3]、[4]。氟化甲基和亚甲基基团（分别为-CF3和-CF2）的引入可以增强药物的效力、代谢稳定性、亲脂性和膜通透性[3]、[4]。因此，目前市场上近20%的治疗高胆固醇、抑郁症和焦虑症的药物都含有氟化基团，这些氟化化合物也是开发癌症等疾病诊断探针的有希望的试剂[5]、[6]、[7]。然而，PFAS和氟化化合物的这些特性也导致了它们在环境中的持久性，使其被归类为“永久性化学物质”[8]。许多可电离的PFAS（如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟壬酸（PFNA）被视为全球环境污染物，由于它们对人类健康的潜在危害、在生物体内的生物累积以及在土壤和水资源等环境中的普遍存在而受到密切研究[9]、[10]、[11]、[12]。尽管已经建立了用于提取、色谱分离和检测可电离PFAS的分析方法，但这些方法对于像氟调聚物醇（FTOHs）这样的中性PFAS往往无效，因为它们具有高挥发性和无电荷[13]。因此，迫切需要开发新的分析方法来测定中性PFAS。
高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）常用于PFAS的分离和定量。2023年，使用HPLC分析PFAS的研究数量大约是GC的六倍，这主要是因为传统PFAS更适合HPLC分析[14]。然而，由于对传统PFAS的监管力度增加，许多行业正在转向其他类型的PFAS，如更具挥发性的中性PFAS，这些中性PFAS更适合GC分析[14]、[15]、[16]。由于中性PFAS的上述特性，HPLC可能不是分析这些物质的理想方法[14]、[15]、[16]。此外，由于PFAS不完全燃烧和分解会产生多种产物，因此研究需要超过600°C的温度或催化剂进行热降解非常重要[14]、[17]、[18]。热降解产生的产物通常呈中性且具有挥发性，因此对PFAS进行GC分析的需求显著增加[14]、[17]、[18]。
选择合适的固定相在开发GC分析方法中起着重要作用。（5%二苯/95%二甲基）聚硅氧烷固定相（即Rtx-5ms）因其非极性特性而被广泛用于GC分析，这种特性主要决定了分离效果，但相比极性更强的固定相，其分离PFAS的效果较差[14]、[19]。氟化化合物通常具有称为“亲氟性”的独特物理化学特性，这种特性促进了氟碳基团之间的分子间分散相互作用[20]。含有三氟丙基基团的GC固定相（即Rtx-200ms）已被证明可以通过亲氟性相互作用保留和分离PFAS[14]、[21]，但由于三氟丙基基团的亲氟性较低，其与短链挥发性PFAS化合物（即含有七个或更少氟原子的未衍生全氟羧酸）的相互作用较弱，导致短链挥发性PFAS的保留效果较差[21]、[22]、[23]。因此，有必要系统研究可作为GC分离PFAS手段的固定相的亲氟性。离子液体（ILs）作为GC固定相在极性和非极性分析物的分析中得到了积极的研究和商业化[24]。ILs的化学结构（包括其阳离子和阴离子成分）可以精心设计，以调节其物理化学性质和溶剂化特性，使其成为开发PFAS选择性GC固定相的理想候选者[24]。因此，含有全氟烷基基团的ILs是研究短链挥发性PFAS的亲氟性相互作用的有希望的固定相材料，但目前尚未对此进行充分研究。
在这项研究中，设计并制备了两种含有线性及支链全氟烷基基团的氟化IL固定相，以及一种含有支链烷基基团的非氟化IL固定相作为对照，以阐明氟化IL固定相与氟化化合物之间的相互作用。使用线性氟化IL、支链氟化IL和支链非氟化IL作为固定相进行了系统研究。通过测量探针分子与氟化化合物及其烃类类似物（如CF3取代的芳香族化合物、脂肪醇、氟调聚物醇（FTOHs）和全氟烯烃）之间的相互作用来评估IL固定相的分离性能。使用5米色谱柱的初步测量表明，某些探针化合物的保留时间非常短。为了提高探针的保留效果并可靠地区分这些保留效果较差的分析物，随后使用20米色谱柱进行了测量。采用非极性初级色谱柱与非氟化和氟化IL固定相联用，并以含有三氟丙基基团的商用GC固定相作为第二维度的GC×GC实验。结果表明，GC×GC方法能够显示出第二维度保留效果的细微差异，证明含有支链氟化基团的固定相对高氟化PFAS具有更强的亲氟性作用，而含有支链非氟化基团的固定相则最大限度地保留了非氟化分析物。总体而言，这些结果表明氟化IL固定相是传统氟化聚硅氧烷柱分离短链挥发性PFAS及相关氟化化合物的有希望的替代品。
章节片段
化学品和材料
有关IL合成所用化学品和仪器的详细描述，请参见支持信息（见第1节 试剂和仪器）。分析物1-己烯（99.0%）、甲苯（99.0%）、对二甲苯（99.0%）、1-丙醇（99.7%）、1-丁醇（99.8%）、1-己醇（99.0%）、1-辛醇（99.0%）、1-癸醇（99.0%）、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇（6:2 FTOH，97.0%）和1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（全氟壬烯，99.0%）购自Sigma Aldrich（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）。
GC固定相对氟化化合物分离能力的初步评估
为了初步评估PFAS的分离性能并快速筛选氟化和非氟化IL固定相，使用[AIC10F17S+][NTf2?]（柱1）、[AI(C10F17S)2+][NTf2?]（柱2）和[AI(C11S)2+][NTf2?]（柱3）IL固定相制备了5米毛细管色谱柱（见表1）。选择5米毛细管色谱柱是为了在保证IL相关保留趋势定性比较的同时，缩短分析时间。
结论
对氟化化合物及其烃类类似物在氟化和非氟化IL固定相上的系统评估表明，IL链结构（氟化程度、支化程度）和色谱柱长度共同对色谱保留能力和选择性有显著影响。使用5米毛细管色谱柱的初步测量结果表明，分析物的保留能力和选择性强烈依赖于IL阳离子的氟化程度，这与之前的研究结果一致。
CRediT作者贡献声明
贾里德·L·安德森（Jared L Anderson）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。柳东贤（Donghyun Ryoo）：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法设计、实验研究。李成洙（Seong-Soo Lee）：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法设计、实验研究。埃马努埃拉·吉奥弗里多（Emanuela Gionfriddo）：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、概念构思
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
J.L.A.、D.R.和S.L.感谢美国国家科学基金会（National Science Foundation）的“化学测量与成像计划”（CHE-2203891）提供的资金支持，该资金用于氟化离子液体的合成和纯化。EG感谢美国国家科学基金会的“环境化学科学与化学测量与成像计划”（CHE-2432184）提供的资金支持，该资金用于本研究中所有标准品的购置。所有一维和二维
