高性能M（Ga、Ce、Mn、Mg、La）掺杂的Cu-ZnO-ZrO?催化剂：用于富含CO?的合成气加氢制CH?OH

Cu/ZnO/ZrO?催化剂体系在CO?富集合成气中催化性能优化研究。通过镓、铈等金属氧化物掺杂制备系列催化剂，发现Ga掺杂的Cu/ZnO/ZrO?/Ga?O?催化剂在4MPa、230℃条件下，CO转化率达63%，并形成氧空位增强活性位点，DRIFTS证实遵循甲酸路径。该研究为CO?资源化利用提供新策略。

　　

沈航蒙 | 丁兆英 | 张天航 | 于业豪 | 徐景阳 | 任鹏超 | 冯玉静 | 薛晓晓 | 张玉龙 | 孙琪

河南工业大学化学与化学工程学院，煤炭绿色转化河南省重点实验室及煤炭清洁利用国际联合实验室，中国河南省焦作市 454000

摘要

合成气中的二氧化碳（CO₂含量对工业规模甲醇合成的催化性能起着关键作用。基于铜（Cu）的催化剂在约2 wt%的CO₂浓度下表现出最佳性能，但CO₂浓度进一步增加会导致性能下降。因此，开发具有优化微观结构的基于Cu的催化剂是利用富含CO₂的合成气的有效策略。本文制备了一系列由M（Ga、Ce、Mn、Mg、La）促进的Cu/ZnO/ZrO₂催化剂，并评估了它们在富含CO₂的合成气中合成甲醇的性能。其中，Ga促进的Cu/ZnO/ZrO₂/Ga₂O₃（Ga-CZZ）催化剂在H₂/CO/CO₂/N₂（71.2%/11.9%/11.9%/5%）的合成气进料条件下表现出优异的性能，CO的转化率为63%，CO₂的转化率为10%，总碳的转化率为35%。表征研究表明，Ga促进剂增强了比表面积并改善了Cu的分散性。电子顺磁共振（EPR）分析表明，Ga的掺入促进了氧空位的形成。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究证实，Ga-CZZ催化剂上的甲醇合成遵循甲酸途径。这项工作为合理设计适用于富含CO₂的合成气合成甲醇的高性能催化剂提供了宝贵的见解。

引言

二氧化碳（CO₂是持续排放到地球大气中的主要温室气体之一。近年来，由于各种人类活动，其在大气中的浓度一直在稳步增加[1]。利用可再生能源将CO₂转化为有价值的产品是碳捕获、利用和储存（CCUS）解决方案的关键组成部分[2]。减轻过量CO₂排放负面影响的最佳方法之一是将这种污染物转化为增值化学品和燃料，通过利用CO₂作为碳源来实现碳中性系统[3]、[4]、[5]。在各种转化途径中，将CO₂氢化为甲醇是一种高效利用CO₂的有前景的方法[6]、[7]。

通常，大多数关于CO₂氢化为甲醇的研究都专注于纯CO₂原料，而CO通常被视为副产品。然而，在工业规模上，甲醇的生产通常使用含有少量（<5%）CO₂的合成气（CO+H₂），并在493-573 K和5-10 MPa的条件下在Cu/ZnO/Al₂O₃（CZA）催化剂上进行[8]。此外，催化性能随着CO₂含量的增加而呈现火山形变化，并在约2 wt%时达到峰值[9]。因此，开发能够提高CO/CO₂转化为甲醇价值的催化剂是一种实现高效利用CO₂的宝贵策略。一般来说，CO₂含量显著高于这一常规范围（1-2%）的合成气通常被称为富含CO₂的合成气。这种类型的合成气可以来自关键的工业来源，如钢铁厂废气、生物质气化和甲烷干重整。然而，它的H₂/CO_x比率较低，这对甲醇合成来说在动力学上是不利的。在工业实践中，甲醇合成中的H₂/CO_x比率的经验公式为F = (H₂-CO₂)/(CO+CO₂），最佳范围为2.05-2.15。因此，为了更好地模拟工业条件并实现更有利的反应动力学，我们使用了F = 2.5（H₂/CO/CO₂/N₂ = 71.2%/11.9%/11.9%/5%）的富含CO₂的合成气作为反应气体。

大量的研究和努力致力于寻找高效的CO₂氢化为甲醇的催化剂，包括基于CuZnO的催化剂[8]、[10]、[11]、基于In₂O₃的催化剂[12]、[13]、[14]、固溶体催化剂[15]、[16]、[17]以及贵金属催化剂[18]、[19]、[20]。其中，基于CuZnO的催化剂因其低成本和高活性而被广泛研究用于CO₂氢化为甲醇[21]、[22]。它们的催化性能与铜和金属氧化物（例如ZnO、ZrO₂）之间的界面密切相关，金属氧化物界面或表面双金属合金被认为是重要的活性位点[23]。Yang等人通过连续沉淀法制备了一种新型的ZrO₂掺杂CuZnO催化剂，用于从CO/CO₂氢化合成甲醇。Cu与Zr-Cu/ZnO催化剂中其他组分的相互作用比在CuZnO中更强，从而实现了对CO和CO₂氢化的高活性和高选择性，尤其是对CO₂氢化[24]。Ajay等人利用基于密度泛函理论（DFT）的多位点微观动力学模型（MKM）阐明了Cu/ZnO/Al?O?催化剂在各种工业相关CO-CO?混合物中合成甲醇的Cu面依赖性活性。他们的发现表明，ZnO_x/Cu (111)和ZnO_x/Cu (100)表面是主要反应中心。从CO-CO?进料中生成甲醇主要通过ZnO_x/Cu (100)表面的CO氢化进行，而ZnO_x/Cu (111)表面在CO₂氢化合成甲醇方面表现出更高的活性。此外，他们的研究还表明，尺寸≥10 nm的Cu纳米颗粒提供了Cu (111)和Cu (100)表面暴露的最佳平衡，从而在富含CO₂的进料条件下实现了高甲醇产率。相比之下，较小的纳米颗粒（约1 nm）在富含CO的进料条件下表现出更强的催化性能[25]。Tu等人研究了工业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在CH₃OH合成过程中的动态。他们发现，随着CO₂与CO比例的变化，催化剂变得“活跃”并积极生成新的活性位点。这些结构转变将CH₃OH合成的反应性提高了几个数量级[9]。尽管付出了大量努力来提高富含CO₂的合成气中的CO₂转化率，但实际转化率仍远低于平衡转化率。由于CO₂的高热力学稳定性，使用合适的催化剂是实现CO₂氢化为甲醇的关键[26]。

在各种基于Cu的催化剂中，Cu-Zn-Zr催化剂由于其独特的性质而表现出优异的催化性能，包括改善的Cu分散性、强Zn/Zr-Cu相互作用、可调的碱度以优化CO₂和中间体的吸附，以及出色的耐水性和热稳定性[27]。然而，为了进一步提高Cu-Zn-Zr催化剂的活性，通常会添加第四种金属氧化物（例如Al₂O₃、Ga₂O₃）。Ladera等人[28]对Ga掺杂的Cu/ZnO/ZrO₂催化剂上的CO₂催化氢化为甲醇进行了系统研究。他们发现，添加Ga₂O₃增加了表面Cu的丰度和金属Cu⁰的量。Liu等人[29]制备了一系列Zr改性的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，发现添加Zr可以提高催化剂的活性和稳定性。Dharmalingam等人[30]通过实验、密度泛函理论（DFT）模拟和基于DFT的反应器规模多位点微观动力学模型揭示了Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃催化剂上不同界面的性质。他们发现ZnO/Cu界面是关键的反应中心。总之，添加第四种组分可以改变Cu/ZnO/ZrO₂催化剂的性质。因此，研究多组分催化剂在CO/CO₂氢化为甲醇过程中的行为是一项值得进行的任务。

因此，我们制备了一系列用不同金属氧化物MOx（M = Ga、Ce、Mn、Mg、La）改性的Cu/ZnO/ZrO₂催化剂，旨在提高CO/CO₂氢化为甲醇的效率。催化剂性能测试表明，Cu/ZnO/ZrO₂/Ga₂O₃（Ga-CZZ）催化剂表现出优异的活性。在4 MPa、230 ℃和气体时空速（GHSV）8000 h^-1的条件下，CO转化率（X_CO）、CO₂转化率（X_CO2）和总碳转化率（X_C）分别达到了63%、10%和35%。随后，采用各种表征技术研究了它们在反应中的结构-活性关系。此外，还揭示了M掺入对电子结构、反应途径和机制的具体影响。这项研究为合理设计适用于CO/CO₂氢化为甲醇的催化剂提供了新的视角。

材料

从MacLean购买了三水合硝酸铜（AR，>99%）、六水合硝酸锌（AR，>99%）、三水合硝酸镓（III）（AR，>99%）、五水合硝酸锆（IV）（AR，>99%）和无水碳酸钠（AR，>99%）。去离子水（DI）使用Europharm去离子器获得。上述化学品未经任何额外纯化直接使用。

催化剂制备

M-CZZ和CZZ催化剂是通过共沉淀法制备的。在典型的工艺（Ga-CZZ）中，首先...

CO/CO₂氢化反应中的催化性能

为了更好地模拟工业实践[8]，在230 ℃的温度下，以及在P = 4 MPa、GHSV = 8000 h^-1和（H₂-CO₂）/(CO+CO₂）= 2.5（71.2% H₂、11.9% CO、11.9% CO₂、5.0% N₂的反应条件下，评估了CZZ和M-CZZ催化剂的催化性能。首先优化了CZZ载体的摩尔比。如图S1a和表S1所示，Cu:Zn:Zr=6:3:3的组合表现出最高的催化性能（CO、CO₂和总碳的转化率分别为48%、9.4%和25%）。

结论

引入各种促进剂（M = Ga、Ce、Mn、Mg、La）显著改变了Cu/ZnO/ZrO₂（CZZ）催化剂的性质。其中，Ga促进的CZZ催化剂（Ga-CZZ）表现出优异的催化性能，CO、CO₂和总碳的转化率分别为63.2%、10.2%和34.5%。相比之下，Mg、Mn、La或Ce的掺入对催化活性有害。

作者贡献

S. M.、Y. W.和Y. Z.设计了实验。S. M.、Z. D.和T. Z.进行了实验。S. M.、P. R.和M. F.分析了数据并撰写了初稿，随后由所有其他作者进行了修订。

CRediT作者贡献声明

丁兆英：研究、数据管理。沈航蒙：写作——审稿与编辑、写作——初稿、项目管理、数据分析、概念化。于业豪：软件、数据分析。张天航：研究、数据管理。张玉龙：写作——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取、概念化。薛晓晓：写作——审稿与编辑、方法学、数据分析。孙琪：项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省自然科学基金（252300420242）、国家青年科学基金项目（22208085）和河南省煤炭绿色转化杰出外国科学家工作室（GZS2020012）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。