用于高性能CO?到CH?电还原的Cu-N配位位点的原子工程

CO2电催化甲烷化中，铜基单原子催化剂的协同调控与载体优化显著提升性能。通过油浴法精准构建Cu-N4活性位点与氮掺杂碳纳米管载体，形成适度碱性微环境，抑制C-C偶联副反应，实现法拉第效率59.2%和电流密度168.7 mA/cm2的稳定运行。该催化剂在碱性及纯水电解质中均表现出优异选择性，且扩面至5.75 cm2后仍保持高稳定性，为工业级CO2资源化提供新方案。

　　

司宇毅|周国斌|王毅|季梦霞|杨金满|张毅|闫鹏成|赵莫|王兆龙|袁俊杰|徐辉|佘小杰

中国江苏省南京大学环境与安全工程学院能源研究所，邮编212013

摘要

电催化CO₂甲烷化技术在实现碳中和方面具有巨大潜力，但受到复杂的多电子转移过程的阻碍，导致产物选择性较低。本文报道了一种锚定在氮掺杂碳纳米管（Cu-N-CNTs）上的铜单原子催化剂，用于高效电催化CO₂甲烷化。通过协同调控前驱体，在原子尺度上精确构建了Cu-N₄活性位点，有效抑制了铜的聚集。原位表征表明，该催化剂在反应过程中形成了中性的局部碱性微环境，抑制了C-C偶联副反应并促进了甲烷生成路径。在流动电池中，Cu-N-CNTs在-1.577 V（相对于RHE）下的FE_CH4达到59.2%，部分电流密度为168.7 mA cm^-2，并且可稳定运行10小时。此外，在使用碱性和纯水电解质的膜电极组件（MEA）系统中，Cu-N-CNTs也表现出优异的甲烷选择性。放大后的MEA原型进一步验证了Cu-N-CNTs在实际条件下的出色运行稳定性。这些结果共同凸显了Cu-N-CNTs在工业相关电催化CO₂甲烷化中的巨大潜力。

引言

实现碳中和（即净零碳排放）需要通过抵消或去除策略来平衡人为产生的温室气体排放。随着全球能源需求的持续增长和缓解气候变化的紧迫性，碳中和引起了全球的关注[1],[2],[3],[4]。一种有前景的方法是将CO₂转化为燃料和增值化学品，以替代化石资源[5],[6],[7]。在这方面，电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）已成为关键策略，因为它在可再生能源储存和温室气体减排方面具有双重潜力[8],[9],[10]。然而，ECO₂RR涉及复杂的多电子/质子转移路径，导致产物种类繁多，对选择性控制提出了严峻挑战[11],[12]。其中，甲烷（CH₄）因其高能量密度（55.5 MJ kg^-1）、相对于煤炭的单位能量CO₂排放量较低，以及在当前能源系统中作为核心能量载体和未来绿色化学产业中的关键平台分子而备受关注[13],[14]。因此，开发高效且选择性的CO₂到CH₄转化催化剂具有重要的科学和实际意义[15]。

单原子催化剂（SACs）由于其最大的原子利用率和明确的活性中心，在ECO₂RR领域最近受到了广泛关注[16],[17]。迄今为止，大多数研究集中在CO和HCOOH等两电子产物上，而选择性生成深度还原产物（如CH₄）仍然极具挑战性[18]。这一困难主要源于精确调整原子位点的局部配位环境和电子结构的复杂性，以引导多电子转移路径[19]。因此，在原子尺度上合理设计配位基团对于实现高效活性位点和可调的催化微环境至关重要[20]。最近的研究表明，基于铜（Cu）的SACs是深度CO₂还原为CH₄的有希望的候选者，因为它们能够活化CO₂并稳定关键的*CO中间体[21],[22]。例如，Paul等人的比较分析明确指出Cu是唯一能够在M-N-C家族中驱动深度CO₂还原为CH₄的金属中心[23]。Li等人证明，将Cu单原子间的距离精确控制在约0.68 nm可以优化配位环境和电子结构，从而实现70%的FE_CH4[24]。Hursán等人发现，Cu-N-C催化剂在电解过程中会可逆地重构为超小金属簇，这对甲烷生成至关重要[25]。Zheng等人表明，调节Cu-N_x配位和优化Cu原子间距有助于*CO氢化和CH₄的形成，在-1.6 V（相对于RHE）下实现了38.6%的FE_CH4[26]。Cai等人报道了一种含有CuN₂O₂位点的Cu SAC，在40 mA cm^-2的电流密度下实现了78%的CH₄法拉第效率[27]。这些研究共同强调了配位微环境工程在引导反应路径向CH₄选择性方面的重要作用[28]。然而，反应速率和选择性之间存在显著权衡：高电流密度通常会加剧竞争性副反应并复杂化产物分布，从而降低效率和运行稳定性。因此，开发能够在工业相关电流密度下同时保持高CH₄选择性和稳定性的基于Cu的SACs是克服电催化CO₂甲烷化瓶颈的关键策略。

为了充分利用Cu单原子在复杂多电子还原反应中的潜力并实现稳定高效的运行，设计高性能载体至关重要[29]。其中，碳纳米管（CNTs）因其能够稳定孤立金属位点并抑制不希望的电荷转移而被广泛认为是SACs的有希望的载体[30]。此外，它们的一维管状结构有利于电子传输，并在活性位点产生有利的电位梯度，从而进一步提高催化性能[31]。因此，构建基于CNTs的Cu单原子催化剂提供了一种有前景的策略，用于稳定活性位点、调节局部电子微环境，并最终克服实现高效和选择性CO₂到CH₄电还原的瓶颈。

在这项工作中，合理构建了一种Cu-N-CNTs单原子催化剂，以增强CO₂到CH₄的选择性电转化。该催化剂具有精确设计的Cu-N₄配位位点，并诱导出温和的碱性界面微环境，共同引导反应路径向甲烷生成方向发展，同时抑制竞争过程。得益于这些结构和界面优势，该催化剂在流动电池和MEA配置中均表现出优异的CO₂甲烷化性能，在-1.577 V（相对于RHE）下实现了59.2%的FE_CH4。在工业相关的电流密度下，它在碱性MEA中的CH₄选择性为53.55%，在纯水MEA中为45.26%。此外，即使将电极面积扩大到5.75 cm²，该催化剂仍表现出良好的稳定性，凸显了其在实际和可扩展应用中的强大潜力。

材料

硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99%）和1,10-菲罗啉一水合物（C₁₂H₈N₂·H₂O）购自Aladdin Reagent Co., Ltd。氨基功能化的多壁碳纳米管（MWCNT-NH₂，8-15 nm）购自Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd。二氰胺（C₂H₄N₄，≥98%）、异丙醇（C₃H₈O，70%）、硝酸（HNO₃，65~68%）和氢氧化钾（KOH，≥85.0%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd（中国）。Nafion溶液（10 wt%）也进行了采购

Cu-N-CNTs的结构表征

为了精确调控Cu单原子的空间分布，通过温和可控的油浴煅烧方法合成了一系列氮掺杂碳纳米管支持的Cu单原子催化剂（Cu-N-CNTs）。通过系统调节Cu前驱体的负载量并引入二氰胺（DCDA）作为氮源，优化了活性位点的密度及其局部配位环境。作为对照，还制备了未添加DCDA的对照催化剂（Cu-CNTs）

结论

总结来说，通过简单的油浴方法成功将单分散的Cu位点锚定在CNTs上，并通过调节Cu前驱体的负载量和引入氮源优化了活性位点的分布和配位环境。同时调控载体电子结构实现了高效的电荷转移和活性位点的充分暴露。原位拉曼分析显示，Cu-N-CNTs形成了中性的局部环境

CRediT作者贡献声明

王兆龙：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据管理、概念化。张毅：软件、方法学、数据管理。杨金满：可视化、验证、软件、项目管理、数据管理。赵莫：方法学、研究、形式分析。闫鹏成：软件、资源获取。周国斌：撰写 – 原稿撰写、软件、资源、方法学、数据管理、概念化。佘小杰：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22378177, 22578188, 22178152, 22202086）、中国国家重点研发计划（2023YFB4204600）、江苏省科学技术厅（BG2024018）、中国工业和信息化部海外人才引进计划、江苏省杰出教授计划、江苏省自然科学基金优秀青年科学家项目（BK20240157）等的财政支持