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原子级局域电场加速电催化氮还原反应中氢化动力学，Mo掺杂WO3催化剂通过增强水解活性与促进吸附氢转移，显著提升氨产率至60.85 μg mgcat?1 h?1。
王晓轩|车豪|傅佳辉|郭静文|李佳|王一博|刘亮
辽宁工业大学材料科学与工程学院，辽宁省锦州市，121001，中国
摘要
电催化氮还原反应（ENRR）为合成有价值的氨（NH3）产品提供了一种有前景的方法，是解决能源短缺问题的关键方案。虽然三氧化钨（WO3）在各种电催化反应中已被广泛研究作为催化剂，但其实际应用在ENRR中仍受到其固有的水解能力弱和氢化动力学缓慢的阻碍。在这里，我们报道了一种通过Mo掺杂在WO3催化剂中构建原子级局部电场来加速氢化过程的合理策略。实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo增强了水解过程，同时原子级局部电场优化了吸附氢的转移并降低了关键中间体的能量障碍，特别是在N-NH形成过程中。这项工作强调了原子级局部电场在调节氢化动力学中的关键作用，并为设计高性能ENRR催化剂提供了新的范式。
引言
氨（NH3）在工业和农业领域得到广泛应用[1]，[2]。由于其高氢密度[3]，[4]，它也被探索作为无碳能源载体。然而，传统的氨生产依赖于哈伯-博施过程，该过程在高温（400-500 °C）和高压（200-300 atm）下进行。它每年消耗大量能源并排放大量CO2[5]，[6]。相比之下，电催化氮还原反应（ENRR）代表了一种在常温条件下合成氨的绿色替代途径[7]，[8]，[9]，但其活性和选择性仍受到氢化动力学缓慢和竞争性氢释放反应（HER）[10]，[11]，[12]的限制。因此，开发高效催化剂以提高ENRR的性能至关重要。
最近，由于三氧化钨（WO3的热力学稳定性和与氢的弱结合性[13]，[14]，[15]，它被认为是一种有前景的ENRR候选材料。然而，WO3作为ENRR催化剂仍受到水分解活性不足和质子供应不足的限制。目前，已经采取了多种策略来应对这些挑战[16]，[17]，[18]，[19]。例如，Hall等人证明使用高浓度NaClO4电解质调节界面水结构可以显著促进CO电还原为C2H4[18]。此外，Li等人引入了多种季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂来调节商业炭黑的ORR性能[19]。然而，大多数先前的研究集中在表面电解质添加剂上，以调节吸附氢的行为从而增强质子供应。值得注意的是，过量添加添加剂可能会降低电解质导电性并阻碍质子传输。
受这些考虑的启发，我们精心设计了一种掺杂Mo的WO3材料，该材料具有原子级局部电场，可以加速水的分解并增强关键中间体的氢化，从而提高ENRR的性能。Mo在WO3中的存在通过环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收近边结构（XANES）得到了证实。开尔文探针力显微镜（KPFM）提供了在Mo0.2-WO3中形成强原子级局部电场的证据。分子动力学（MD）模拟和理论计算表明，Mo促进了水的分解，同时原子级局部电场促进了吸附氢的转移，从而加速了氢化动力学。这些发现强调了原子级局部电场在设计高效ENRR催化剂中的关键作用，并为合理催化剂开发提供了新的范式。
部分摘录
表征
为了观察样品的形态和微观结构，使用了场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200）、透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 20）、高分辨率TEM（HRTEM，JEM-2100F，200 kV）和环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，JEM-ARM200F）。金属离子的浓度通过Agilent 730电感耦合等离子体-光学发射光谱仪（ICP-OES）确定。晶体结构
催化剂合成与表征
进行了X射线衍射（XRD）分析以研究合成催化剂的晶体结构。在图S1中，所有样品都显示出高结晶度，其衍射图案与WO3（JCPDS No. 33-1387）一致。13.88°、22.42°、28.06°、36.32°和49.84°处的峰分别对应于WO3的（100）、（001）、（200）、（201）和（220）晶面。值得注意的是，掺Mo后，（200）反射的2θ值略有移动
结论
总之，合成了一种高效的Mo0.2-WO3电催化剂，用于电化学N2转化为NH3，在-0.5 VRHE下实现了60.85 μg mgcat-1 h-1的优异NH3产率。此外，原位表征和MD模拟证实，原子级局部电场效应促进了活性H的形成，加速了随后的氢化反应，并显著改善了ENRR动力学。此外，DFT计算进一步揭示了
作者贡献
王晓轩：撰写原始脚本、进行正式分析、理论计算以及审稿和编辑。车豪：数据整理、进行正式分析。傅佳辉、郭静文、李佳、王一博、刘亮：数据收集和讨论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
感谢辽宁省科学技术联合计划（2025-MSLH-333）和辽宁省教育厅2024年基础研究项目（编号LJ212410154004）的财政支持。我们还要感谢合肥先进计算中心的支持。表征结果得到了北京中科百济科技有限公司的帮助。
