质子功能化的C?N?/MoS?异质结在压电光催化双功能材料中的协同效应及其机制

MoS?/HCN S-方案异质结通过质子化碳氮杂原子与MoS?纳米片复合，协同光致电子分离与机械压电效应，实现四环素99%快速降解（k=0.249 min?1）及高产氢活性（14.83 mmol g?1h?1）。

　　

陈子健|郭慧玲|陈瑶|杨新月|刘成|孙华军

中国武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

半导体光催化面临诸多关键挑战，包括可见光吸收能力有限和电荷复合速度过快。克服这些瓶颈对其环境和能源应用至关重要。在这项研究中，通过将质子化的C₃N₅与MoS₂纳米片结合，构建了一种MoS₂/HCN异质结结构。这种结构旨在利用富含氮的C₃N₅框架的固有不对称性，实现协同的压电光催化效应。在太阳光和超声波的共同照射下，MoS₂/HCN异质结在15分钟内实现了对四环素盐酸盐99%的降解率。降解速率常数为0.249 min^?1，比未经改性的C₃N₅的0.011 min^?1提高了22.6倍。此外，该复合材料还表现出更高的氢气产生速率，达到14.83 mmol g^-1h^?1。通过原位表征的机理分析证实，内部压电场有效促进了载流子的定向分离，并显著提升了表面氧化还原反应的动力学。这项研究展示了通过先进界面工程利用多种环境能源的可行策略，为综合污染治理和绿色能源转换提供了实用方案。

引言

面对全球能源危机和环境挑战，氢燃料作为一种有前景的清洁能源载体应运而生。将四环素盐酸盐（TC-HCL）等难降解抗生素排放到水中会威胁生态安全和人类健康。更重要的是，这种污染会促使耐抗生素细菌的出现[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。虽然传统光催化方法具有潜力，但通常受到太阳光通量有限和可再生能源间歇性的限制[7]、[8]、[9]、[10]。此外，这些过程的实际效率也受到传统半导体光催化剂（如TiO₂和g-C₃N₄）的根本限制[11]、[12]、[13]。这些传统材料存在可见光吸收不足和光生载流子复合速度快的问题[14]、[15]、[16]、[17]。为了解决这些关键问题，压电光催化技术提供了一种先进的解决方案[6]、[18]、[19]、[20]。通过利用机械能，压电光催化能够产生强大的内部压电势，持续推动光生载流子的有效分离[21]、[22]、[23]、[24]。因此，开发能够同时利用多种环境能源的多功能技术至关重要，这为实现水净化和氢气生产等综合应用提供了可能。

在这一背景下，富含氮的碳氮化物（C₃N₅）作为压电光催化的候选材料受到了广泛关注[25]、[26]、[27]。其窄带隙（约2.0 eV）和宽范围的可见光吸收能力使其优于许多传统半导体[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，光生载流子的快速复合仍然是实际应用的主要障碍[9]、[10]、[11]、[12]。大量研究集中在通过缺陷工程、异质结构构建和掺杂来改进C₃N₅的性能[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。值得注意的是，缺陷工程在优化电子结构和激活压电性能方面非常有效[39]、[40]、[41]、[42]。例如，Fu等人证明，氰基（–CN）和氮空位的双重缺陷可以使C₃N₅的压电常数提高三倍以上，同时增强过氧化氢的生成活性[35]。类似策略，如氧掺杂与氮空位结合（C₃N₅-x-O）或质子化（H-C₃N₅），也被证明可以增加结构不对称性并暴露更多活性位点，从而显著提升压电催化性能[25]。Ng等人使用熔盐法合成了具有七嗪/三嗪异质结构的结晶C₃N₅，大大提高了其光氧化还原性能[43]。赵等人发现，氧空位可以打破晶格对称性，增强SrTiO₃的极化效应，使压电光催化产氢速率提高了3.16倍。然而，将表面质子化与压电和S-方案电荷转移结合的研究仍然较少[44]。密度泛函理论（DFT）模拟表明，这些缺陷有助于电荷的重新分布，抑制载流子复合。这一现象通过四环素的光催化降解速率比单独使用光催化高2.5倍得到有力验证[44]。此外，刘等人报告称，质子化的g-C₃N₅显著提升了光催化产氢性能[37]。虽然异质结构建（如S-方案α-Fe₂O₃/g-C₃N₅）也能增强电荷分离[33]，但内置的电场往往无法最大程度地抑制载流子复合[37]、[38]、[39]。因此，为改性的C₃N₅系统赋予更强的、协同的电荷分离驱动力至关重要，这强调了与最佳共催化剂的结合必要性。

为此，二维二硫化钼（MoS₂）是一种理想的共催化剂。它不仅因其在氢气生成反应（HER）中的高活性边缘位点而闻名[45]、[46]、[47]、[48]、[49]，还具有优异的电荷迁移率和固有的压电性能[49]、[50]、[51]。压电C₃N₅与MoS₂的结合可以形成协同异质结。在这种系统中，C₃N₅（以及可能的MoS₂）在机械搅拌下的压电势为电荷分离提供了强大的驱动力。同时，形成的异质结界面促进了这些分离出的电子直接迁移到MoS₂上的HER活性位点，从而最大化了光能和机械能的利用效率[57]。

尽管碳氮化物研究取得了进展，但其实际应用仍受到限制。快速的载流子复合和周围机械能的低效利用严重影响了其性能。目前，传统的异质结设计往往无法在复杂环境下提供足够的驱动力以实现有效的电荷分离。为了解决这些关键科学问题，本研究的主要目标是通过精确的界面工程开发高性能的MoS₂/H-C₃N₅ S-方案异质结。通过将质子化的C₃N₅与MoS₂纳米片结合，我们旨在建立一个能够同时利用太阳能和机械能的协同压电光催化平台。该MoS₂/HCN系统的独特之处在于表面质子化和S-方案界面工程的巧妙结合。与传统复合材料不同，我们的质子化界面增强了压电场和内部电场之间的耦合。这种叠加效应带来了卓越的双重功能：几乎完全降解抗生素和高效产氢。这项工作的核心目标是展示一种同时降解难降解抗生素和生产绿色氢燃料的稳健策略。我们期望这种多场驱动的方法将为环境净化和能源转换技术的可持续发展带来重大进展。

材料

3-氨基-1,2,4-三唑、浓硝酸、四环素盐酸盐、乙醇、四硫钼酸铵和乙二醇购自上海阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）。异丙醇（IPA）由浙江赛宁临西汉奴化学科技有限公司提供。乙醇和甲醇（干燥后）来自国药化学试剂有限公司（中国上海）。所有反应均使用去离子（DI）水。

催化剂的合成与表征

CN、MoS₂、MoS₂/CN和MoS₂/HCN样品的形态和结构通过SEM和TEM进行了表征。如图2a、b所示，未经改性的CN和原始MoS₂都呈现层状堆叠结构。经过硝酸处理后，CN的框架保持不变，但其表面孔隙率增加，层边缘变圆，粗糙度增大（图2a、c），表明比表面积和活性位点得到改善，有利于更好的光吸收和捕获。图2d显示

结论

总结来说，通过质子介导的水热法成功构建了一种新型的S-方案MoS₂/HCN异质结。在太阳光和超声波的共同作用下，该复合材料表现出由特定结构和电子设计特征驱动的卓越双重功能性能。定量结果显示，它在15分钟内实现了对四环素盐酸盐99%的降解率，降解速率常数为0.249 min^{?1₃N₅高出22.6倍。}

未引用参考文献

[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。

CRediT作者贡献声明

陈子健：撰写——原始草稿、方法学、数据管理、概念化。郭慧玲：方法学、概念化。陈瑶：实验研究、数据管理。杨新月：实验研究、数据管理。刘成：撰写——审稿与编辑、监督。孙华军：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：U1806221）、山东省国家资助创新示范区指导与发展项目（编号：2018ZCQZB01、2019ZCQZB03）、湖北汽车工业大学博士科学研究基金（资助编号：BK202466）的支持，并得到了湖北省自然科学基金和十堰市（资助编号：2025AFD231）的共同支持。