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研究Pd掺杂PtSSe单层在NO?、NH?、H?S气体吸附中的性能，通过DFT计算分析吸附能、电子结构、光学吸收系数及脱附时间，比较S和Se位掺杂差异，发现S位掺杂增强吸附，应变可调节吸附强度和电子响应，为设计高灵敏传感器提供理论指导。
刘聪|谭秋红|丁军|刘英凯|王倩金
云南师范大学物理与电子信息学院，中国云南省昆明市650500
摘要
二维过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其高表面积和可调的电子特性，已成为高灵敏度气体检测和气体清除应用的有希望的候选材料。然而，未经掺杂的TMD单层通常具有较弱的气体吸附能力和较差的选择性，这限制了它们的传感效率。因此，金属掺杂已成为提高基于TMD的材料的表面反应性和灵敏度的有效策略。在这里，我们通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了NO2、NH3和H2S分子在Pd掺杂的PtSSe单层上的吸附和脱附行为。综合分析了包括吸附能、电子能带结构、态密度、光学吸收系数和脱附时间等关键参数。结果表明，与Se位点掺杂相比，Pd在S位点的掺杂略微增强了与目标气体的相互作用。在室温下，Pd掺杂的PtSSe表现出相对较长的脱附时间，表明气体-基底相互作用以化学吸附为主；而温度升高显著加速了脱附过程。此外，发现双轴应变能够有效调节吸附强度和电子响应。本研究为Pd掺杂PtSSe单层的气体吸附机制提供了基本见解，并为基于TMD的气体清除剂和高灵敏度气体传感器的合理设计提供了理论指导，其中可逆操作可能通过外部刺激来实现。
引言
有毒气体如NO2、NH3和H2S不仅会导致严重的空气污染[1]，还会对人类健康构成严重威胁，特别是对呼吸[2]、心血管[3]和神经系统[4]系统。因此，高效吸附和监测这些有害气体对于环境保护和公共安全具有重要意义。
二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其高比表面积、可调的电子结构和强的化学反应性[5]、[6]、[7]，已成为气体传感应用的有希望的候选材料[8]、[9]、[10]、[11]。近年来，一类新的不对称2D材料——Janus TMDs——引起了广泛关注。这些材料具有独特的结构不对称性，即过渡金属层被夹在两个不同的硫属原子层之间[12]。这种原始的不对称性产生了内部电场[13]，从而导致了诸如强压电性[14]、增强的催化活性[15]和可调的电子行为等独特的物理化学性质。
Janus TMD单层只能通过人工合成获得，通常是通过在原始TMD中进行选择性原子替换来实现的。这一过程涉及打破顶层硫属原子与中心过渡金属原子之间的化学键，然后与不同的硫属物种结合[16]。例如，可以通过选择性替换一个硫属层来从PtS2或PtSe2制备Janus PtSSe单层[17]、[18]。然而，原始TMD单层通常与气体分子的相互作用较弱，导致电荷转移不足和在建立稳定的传感信号之前快速、不稳定的脱附，从而限制了它们的气体传感灵敏度和整体传感性能[19]、[20]。为了克服这些限制，引入点缺陷[21]、[22]、[23]或用过渡金属原子掺杂[24]、[25]已被证明是增强气体-基底相互作用的有效策略。
张等人报告称，原始的ReS2对NH3、NO2和Cl2分子的吸附能力较弱，而Ni掺杂显著增强了吸附强度，将物理吸附转化为化学吸附[26]。此外，应变工程已被证明可以有效调节2D材料中的气体吸附和电荷转移特性[27]、[28]、[29]。
尽管已有几项研究探讨了原始PtSSe单层的吸附行为，但它们对有毒气体（如NO2）的吸附能力仍然较弱，限制了它们的传感应用。吴等人研究了NO、NO2和NH3在PtSSe单层上的吸附情况，发现吸附强度通常较弱；然而，可以通过施加电场和应变来调节它[30]。
Pd已被广泛用作二维材料和金属硫属化合物中的活性掺杂剂或装饰元素，研究表明它可以增强对各种气体分子的吸附强度、灵敏度和传感性能。在这项工作中，我们使用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了NO2、NH3和H2分子在Pd掺杂的PtSSe单层上的吸附和脱附行为。全面分析了各种吸附系统的能带结构、态密度、电荷密度差、电子局域化函数、光学吸收系数和功函数。此外，还评估了吸附配置的脱附时间，以评估其潜在的传感性能。
在过渡金属掺杂2D材料的第一性原理模拟中考虑了两种主要的掺杂配置：（i）掺杂原子在单层表面的吸附[31]、[32]；（ii）通过用掺杂原子替换宿主原子进行替代掺杂[33]、[34]。王等人通过方法（i）获得了Pd掺杂的PtSSe单层，并证明了这种改性增强了其对CO、NO2和SO2气体的吸附和传感性能[35]。在这项研究中，Pd原子是通过替换PtSSe单层表面的S或Se原子进行替代掺杂引入的。考虑到Janus材料的结构不对称性，之前对HfSeTe[36]、MoSSe[37]、[38]和WSSe[39]的研究揭示了单层两侧不同的吸附行为。因此，本研究调查并比较了Pd掺杂PtSSe单层在S侧和Se侧的气体吸附性能，为高性能Janus TMD基气体传感器的设计提供了理论指导。
计算方法
所有计算均使用基于密度泛函理论的QuantumATK [40]软件包进行，采用了原子轨道线性组合（LCAO）方法和PseudoDojo赝势。电子占据情况采用Fermi–Dirac分布处理，电子温度（展宽）为1000 K。截止能量设定为130 Hartree，自洽能量收敛标准设定为10-6 eV。考虑到范德华力可能
原始和Pd掺杂的PtSSe单层
PtSSe晶胞的优化晶格常数为3.68 ?，这与先前研究中报告的值一致[49]、[50]。PtSSe单层的原子结构如图1(a)所示。计算得到的Pt-S和Pt-Se键长分别为2.44 ?和2.54 ?，层高为2.60 ?，这些值与报告的值相符[51]、[52]。在PtSSe单层中用Pd原子替换一个S原子，得到S侧掺杂的Pd结构，
结论
使用第一性原理计算系统研究了NO2、NH3和H2气体在Pd掺杂PtSSe单层上的吸附行为。气体吸附后，Pd-SPtSe单层的带隙分别减少了41.1%、9.7%和10.3%，而Pd-SePtS单层的带隙分别减少了40.7%、3.6%和4.4%。根据带隙减小和电荷转移分析，两种单层的吸附强度顺序为NO2 > H2S > NH3，其中Pd-SPtSe表现出
CRediT作者贡献声明
刘聪：撰写——原始草稿，可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。谭秋红：撰写——审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，资金获取。丁军：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，方法论。刘英凯：撰写——审阅与编辑，资源。王倩金：撰写——审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：62464014、12464025和12264056）和云南省基础研究计划（编号：202401AT070134）的支持。
