CO在CeO?和掺锰CeO?纳米粒子表面吸附的电荷转移机制：实验与从头算研究

二氧化铈纳米颗粒经锰掺杂后提升CO气体传感性能，通过共沉淀法合成纯及锰掺杂CeO2纳米颗粒，表征显示掺杂后结晶度降低但光学带隙增至3.25eV，DFT计算表明锰掺杂增强氧空位形成与电子相互作用，使传感响应提高至79.26%，响应时间缩短。

　　

Chaitanya P. Khade|Krushna R. Zoting|Abhinay S. Mandawade|Avinash K. Dighe|Om G. Jadhav|Prashant P. Dinde|Ramadoss Marimuthu|Balaji G. Ghule|Haribhau M. Gholap

物理系，Fergusson学院（自治），Savitribai Phule浦那大学，浦那411004，印度

摘要

氧化铈（CeO₂）是一种广泛研究的气体传感材料，其性能可以通过过渡金属掺杂得到有效调控。在本研究中，采用共沉淀法制备了纯CeO₂和Mn掺杂的CeO₂纳米颗粒（NPs），并利用XRD、UV–Vis DRS、XPS和HRTEM进行了表征分析。结构分析证实形成了立方萤石相，同时发现掺锰后晶粒尺寸有所减小。光学研究表明，纯CeO₂和Mn掺杂CeO₂纳米颗粒的带隙能量分别从3.14 eV增加到3.25 eV。在100°C（50 ppm）的操作温度下，对CO的气体传感测试显示，Mn掺杂CeO₂纳米颗粒的传感响应增强了79.26%，而纯CeO₂纳米颗粒的响应为71.21%。此外，Mn掺杂的传感器还表现出更好的选择性和更快的传感动力学，表现为更短的响应和恢复时间。通过密度泛函理论（DFT）计算，探讨了CO在纯CeO₂和Mn掺杂CeO₂（1 1 1）表面的吸附机制。对于纯CeO₂，费米能级附近Ce 5d轨道与O 2p轨道的弱相互作用导致CO吸附较弱，特征时间较长；而Mn掺杂引入了与O 2p轨道强烈重叠的Mn 3d轨道，增强了σ-donation和π-back donation，从而显著提高了CO的化学吸附能力，缩短了特征时间（τ），并提高了理论传感响应。

引言

纳米技术为制备具有优异性能的材料铺平了道路。纳米材料因其纳米级尺寸而具有独特的物理、化学和电学特性，这些特性与其块体形态有很大差异[1]。由于量子限制、高表面积与体积比以及可调的电子特性[2]，这些材料在能源、催化和环境科学等领域发挥着重要作用。CeO₂纳米颗粒是一种常见的稀土元素，存在于镧系中，具有两种氧化态：Ce⁺³和Ce⁺⁴。作为n型半导体，CeO₂纳米颗粒因其结构、形态、光学和传感特性而在多个行业中受到广泛关注[3]。CeO₂纳米颗粒通过氧化还原反应吸收和传输氧气，能够在+3和+4氧化态之间切换[4]。部分填充的Ce 4f态促进了氧在晶格中的移动，从而降低了材料的带隙[5]。用较低氧化态的阳离子（如Fe³⁺和Cd²⁺）掺杂CeO₂纳米颗粒（Ce⁴⁺）可以增强其储氧能力和离子导电性，提高其气体传感性能[6]。用过渡金属掺杂纯CeO₂是一种常用的方法，用于改变其结构、电子和光学特性，常用的过渡金属包括Cr、Fe、Co、Ni、Mn和Cu等[7]。

锰（Mn）的独特之处在于它可以存在于多种氧化态（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺），并且具有显著的晶格畸变能力。将Mn掺入CeO₂纳米颗粒晶格中可以产生额外的氧空位，改变能带结构，改善载流子分离，从而提升材料的传感性能[8],[9]。除了传感功能外，Mn掺杂的CeO₂纳米颗粒还因其催化效率和潜在的铁磁行为而被研究，其中氧空位的形成在这些性质中起着关键作用[10],[11]。研究Mn掺杂的CeO₂纳米材料有助于系统评估Mn掺杂对结晶度、形态、表面化学和整体功能性能的影响。未掺杂和掺杂系统之间的比较分析有助于深入理解掺杂剂在缺陷工程和针对特定应用定制材料性能中的作用[12]。

计划中的工业增长和严格的污染控制措施对于可持续发展至关重要，然而识别排放源和量化污染物仍然具有挑战性。尽管气体监测至关重要，但在许多国家仍受到限制[13]。研究人员已尝试合成纯金属氧化物和改性金属氧化物复合材料用于气体传感应用。Sonawane等人[14]报告称CeO₂纳米颗粒对NH₃气体表现出强烈的传感响应。Sangale等人[15]证明α-Fe₂O₃在常温条件下可作为高效的NO₂传感器。Vyankati等人[16]展示了钐掺杂的镁铁氧体（MgSm_xFe_2-xO₄）薄膜纳米传感器对乙醇（C₂H₅OH）气体的增强敏感性。Singh等人[17]指出纳米结构的BaTiO₂在室温下对LPG检测有效。Jadhav等人[18]发现Mg掺杂的Zn铁氧体纳米材料对CO气体检测具有更高的敏感性。Matthew等人[19]发现GO/(Zn_xNi_1-x)O纳米复合材料对H₂S气体有显著响应。Galstyan等人[20]报告称rGO/ZnO纳米复合材料对NO₂、H₂和CH₄气体具有优异的传感性能。Mandawade等人[21]观察到Bi₂O₃纳米片在100°C下对H₂S的检测效果非常好。Sonawane等人[22]进一步证明SiO₂纳米颗粒在检测H₂S气体方面表现出高效性能。More等人[23]表明纳米结构的NiTiO₃薄膜适用于H₂S和CO₂气体传感，其中CO₂在室温下检测效果尤为显著。一氧化碳（CO）因其无色、无味且高毒性而特别值得关注[24]。CO主要来源于工业、车辆和家用电器中的燃料不完全燃烧，即使在微量水平下也是一种重要的污染物。基于CeO₂的材料由于其低氧化还原电位和快速的表面氧化还原活性而具有很好的CO传感潜力，而Mn掺杂可以进一步增强氧的迁移性、表面反应性和检测性能[25]。本研究采用了一种创新的气体传感方法，将理论建模与Mn掺杂CeO₂纳米材料的合成和表征相结合，建立了结构缺陷、电子行为和传感性能之间的直接联系[26]。

材料

材料

硝酸铈（六水合物）（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、氯化锰（四水合物）[MnCl₂·4H₂O]、氢氧化钠（NaOH）和乙醇（C₂H₅OH）、丙酮（CH₃COCH₃）均从Sigma Aldrich有限公司购买。水溶液使用去离子水配制。

纯CeO₂和Mn掺杂CeO₂纳米颗粒的合成

之前已有报道使用共沉淀法制备了纯CeO₂纳米颗粒和Mn掺杂CeO₂纳米颗粒[27]。对于纯CeO₂纳米颗粒（图S1），将0.5 M硝酸铈六水合物[Ce(NO₃)₃·6H₂O]溶解在蒸馏水中...

传感材料的表征

使用UV–Vis漫反射光谱（DRS）在200–800 nm范围内研究了纯CeO₂和Mn掺杂CeO₂纳米颗粒的光学行为（图2a）。两种样品在近紫外区域都显示出强烈的吸收，对应于O 2p价带向Ce 4f/5d导带的电子跃迁。纯CeO₂的吸收边缘大约在350 nm处，而Mn掺杂CeO₂的吸收边缘略微红移，延伸至约368 nm，表明...

结论

采用共沉淀法制备了纯CeO₂和Mn掺杂CeO₂纳米颗粒用于CO气体传感。XRD和UV–Vis DRS分析证实了立方萤石结构，其带隙分别为3.14 eV（纯CeO₂）和3.25 eV（Mn掺杂CeO₂），掺锰略微减小了晶粒尺寸。拉曼光谱显示F_2g模式从466 cm^-1 shifts至455 cm^-1，并出现了与氧空位相关的598 cm^-1峰。XPS确认了Ce³⁺/Ce⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的存在。

作者贡献

C. K和K. Z的贡献相当。

本文由所有作者共同撰写。所有作者均批准了最终版本的手稿。

未引用的参考文献

[56], [79], [86]。

CRediT作者贡献声明

Chaitanya P. Khade：撰写——初稿、方法论、形式分析。 Krushna R. Zoting：撰写——初稿、软件、研究、概念化。 Abhinay S. Mandawade：撰写——审阅与编辑、数据管理。 Avinash K. Dighe：撰写——审阅与编辑、形式分析、数据管理。 Om G. Jadhav：监督、资源提供。 Prashant P. Dinde：资源提供。 Ramadoss Marimuthu：监督、形式分析。 Balaji G. Ghule：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Haribhau Gholap感谢Deccan Education Society Fergusson学院（自治）提供资金支持本研究工作（02_04/2024-2025）。Chaitanya Khade和Krishna Zoting感谢C-MET, Pune提供的基于工作的学习（WBL）奖学金。Abhinay Mandawade感谢MahaJyoti（MJRF奖学金2022_2573）马哈拉施特拉研究所提供的研究奖学金。同时，也感谢Savitribai Phule浦那大学的支持。