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选择性加氢制备油醇的Co-Sn/Al?O?催化剂研究显示，采用NaBH?-氢热顺序还原法调控金属相，在270℃、8MPa下获得54.1%的油醇选择性，归因于Co?与SnO?的协同效应增强羰基氢化活性，载体影响显著，Co/Sn原子比及金属负载量需优化平衡活性和选择性。
Tawan Sooknoi | Suwimon Thainoi | Vichuda Chanakha | Artit Ausavasukhi
泰国曼谷拉德克拉邦国王蒙固技术学院理学院化学系，邮编10520
摘要
本研究探讨了负载在氧化铝（Al?O?）上的双金属Co-Sn催化剂在甲基油酸选择性氢化为油醇过程中的催化性能。采用了一种策略性的顺序还原方法，即先使用硼氢化钠（NaBH?），再进行热氢处理（NaBH?-H?），以精确调控催化活性和选择性。仅在300°C下用氢气还原的催化剂表现出有限的效率，主要生成了油酸（通过氢解反应），这归因于氧化钴物种的主导作用。相比之下，通过策略性顺序还原方法合成的CoSnBH/Al?O?催化剂在270°C和8 MPa条件下对油醇的选择性显著提高，最高选择性达到了54.1%。综合表征和动力学分析表明，其优异性能源于金属钴（Co?）和低价态锡氧化物（SnO?）的协同作用，它们形成了一个能够优先极化C=O键的双金属界面。催化效率高度依赖于载体性质、Co/Sn原子比以及总金属负载量。值得注意的是，周转频率（TOF）分析表明，虽然增加负载量可以提高转化率，但可能导致活性位点聚集和表面活性物质浓度的降低。从机理上讲，我们提出CoSnBH/Al?O?体系促进了直接氢化路径向油醇的转化，有效避免了文献中通常报道的重酯中间体的形成。
引言
过去十年中，油料作物种植的迅速扩张使棕榈、椰子和花生成为泰国工业原料供应的重要支柱[1]。这种丰富资源为推进生物循环绿色（BCG）经济模式提供了战略机遇，即将生物基原料升级为高价值的生物基化学品。其中，不饱和脂肪酸醇（UFAs），如油醇，是不可或缺的化学中间体[2]。由于含有末端羟基和内部不饱和键（C=C键），不饱和脂肪酸醇具有独特的物理化学性质，相对于饱和同类物，它们具有更高的水溶性和更低的熔点[2]。这些特性使它们在制药、个人护理和化妆品领域备受青睐[3]。
UFAs的工业合成主要依赖于不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸甲酯（FAMEs）的选择性氢化。尽管文献中已经建立了基于Cu和Cd皂的均相催化方法[4,5]，但由于催化剂分离的技术难度以及重金属残留物的环境问题，这些方法逐渐被淘汰。因此，研究转向了非均相催化体系。双金属体系，特别是Co-Sn[6, [7], [8], [9]和Ru-Sn[10, [11], [12], [13]，成为这一转化过程最有前景的候选者。其他研究的体系还包括多组分催化剂，如Ru-Ge-B/Al?O?[14]和Pt-Ge-Ti/Al?O?[15]。这一过程中的一个根本挑战是C=O键和C=C键之间的选择性[16, [17], [18], [19], [20]。贵金属单金属催化剂（如Pt、Rh、Ru）通常由于对烯烃的高吸附亲和力而倾向于还原C=C键，导致产生不希望的饱和产物。为了将选择性导向C=O键，必须通过引入第二种金属或促进剂来调节这些金属的电子和几何性质[21,22]。虽然基于Ru和Pt的双金属催化剂表现出高效率，但贵金属的高成本限制了其广泛应用。在这种情况下，Co-Sn双金属催化剂提供了一种经济且稳健的替代方案。文献表明，Co-Sn体系的性能高度依赖于制备方法、载体性质（如Al?O?、SiO?、活性炭或ZnO）以及Co/Sn原子比[12,23,24]。具体而言，使用硼氢化钠（NaBH?）作为还原剂可以生成零价钴（Co?）物种和部分还原的锡氧化物（SnO?），据推测这能协同提升活性和选择性[6,8]。然而，尽管进行了大量研究，活性位点的确切性质以及载体-金属相互作用在甲基油酸选择性氢化中的具体作用仍存在争议[6, [7], [8], [9]]。
本研究系统地探讨了还原特性和活化技术对Co-Sn/Al?O?催化剂催化性能的影响。主要目标是阐明活性金属相与还原协议之间的协同效应，以优化对高价值不饱和脂肪酸醇的选择性。为了阐明该体系中的结构-活性关系，通过一系列控制实验严格评估了各种物理化学因素的影响，包括载体类型（Al?O?、SiO?或TiO?）、Co/Sn摩尔比以及活性相负载量。此外，还通过评估关键操作条件（如反应温度、氢气压和停留时间）来优化工艺。通过比较新鲜催化剂和重复使用（耗尽）催化剂的性能，进一步验证了催化剂的结构稳定性和操作稳定性。
催化剂制备
一系列双金属Co-Sn催化剂是通过Narasimhan等人[25]报道的常规共浸渍方法合成的。简要来说，载体材料（Al?O?（Puralox SBA-200，Sasol）、SiO?（由稻壳制备[26]）、TiO?（Aeroxide P25，Sigma-Aldrich；包含约90%锐钛矿相和约10%金红石相）或钛纳米管（TNT，由P25制备[27]）被含有CoCl?（Sigma-Aldrich）和SnCl?的水前驱体溶液浸渍。
催化剂表征
表1总结了载体样品的特性，包括表面积、孔体积和平均直径。在各种载体中，钛纳米管（TNT）表现出最高的比表面积（217 m2/g）和显著更大的孔体积（1.00 cm3/g），这归因于其独特的管状形态。虽然Al?O?和SiO?的表面积相当（分别为170 m2/g和183 m2/g）
本研究系统地设计了负载在氧化铝上的双金属Co-Sn催化剂，用于甲基油酸的选择性氢化为油醇。研究表明，催化效率和选择性受到还原方法、金属-载体相互作用以及Co/Sn化学计量的显著影响。使用NaBH?进行顺序还原后进行热H?处理的方案对于生成高活性的Co-SnO?界面至关重要
Tawan Sooknoi：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目统筹、方法设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构建。
Suwimon Thainoi：撰写初稿、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析。
Vichuda Chanakha：软件使用、方法设计、实验研究、数据分析。
Artit Ausavasukhi：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿。
本研究得到了泰国国家研究委员会（NRCT）的财政支持。
