猪粪超临界水气化过程中磷的转化特性与机制

磷回收与超临界水气化调控研究。猪粪经超临界水气化处理后，93%-98%磷富集于固体产物，主要为磷酸钙和磷酸镁。添加碳酸钾使液相磷比例增至72%-83%，热力学分析揭示AlPO4等成分溶解-再沉淀机制及K3PO4、Na3PO4生成路径。

　　

杜明明|顾静|袁浩然|陈云安|韩京坤|廖嘉欣

中国科学院广州能源转化研究所，中国广州，510640

摘要

磷是农业生产中一种关键且不可替代的营养元素。磷的不可逆枯竭和严重短缺促使人们探索可用于回收磷的资源和技术。本研究以猪粪的超临界水气化为研究对象，探讨了磷的转化机制和热力学行为。实验结果表明，温度和停留时间对磷的转化影响较小。几乎所有磷成分都集中在固体产物中，特别是AlPO₄和其他成分转化为磷灰石（无机磷），转化率在93%到98%之间，尤其是Ca₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂。在620°C下，加入K₂CO₃后，液态产物中的磷含量增加至72%到83%。热力学分析表明，磷的释放可能是由于AlPO₄、Ca₄和Mg₄的持续溶解以及K₃PO₄和Na₃PO₄的形成。这些结果为从富含磷的生物能源载体中回收养分和控制污染提供了理论依据。

引言

磷是农业生产中一种关键且高价值的营养元素（每公斤价值约2.6美元），目前尚无替代品[1,2]。2024年全球P₂O₅在肥料中的消耗量约为4750万吨，预计到2028年将增加到5180万吨[3]。2024年全球磷酸盐岩产量约为2.4亿吨。大规模提取磷资源用于肥料生产，促进了全球农作物种植。然而，磷从矿床向土地、河流和湖泊的单向流动使环境中的磷含量增加了四倍，导致严重的磷侵蚀和生态问题[4,5]。更重要的是，磷酸盐矿藏分布不均，主要集中在美国、摩洛哥和西撒哈拉等少数地区[6]。现有预测表明，现有磷酸盐储备可能在大约50年内耗尽，这对人口众多的国家构成挑战[7,8]。磷资源的短缺威胁到全球肥料生产和农业安全。因此，从富含磷的废弃物中回收磷已成为确保可持续作物生产和减轻环境影响的关键策略[6]。

畜牧业废弃物是大规模养殖的副产品。特别是在中国等发展中国家，畜牧业的发展导致每年产生约18.8亿吨废弃物[9,10]。这些废弃物可生产约1150万吨磷酸盐肥料[11]，其中猪粪占比高达40.9%[12]，其磷含量超过18克/千克[12]。因此，猪粪因其成本效益高、体积大和磷含量高而成为回收磷的有前景的来源。然而，未经处理的猪粪磷浓度低且成分复杂，降低了回收效率。有效的富集方法是提高磷回收率的关键。

热化学方法能够高效快速地将养分富集到单一产物中，并实现富集成分的方向性调控[13]。超临界水气化（SCWG）被认为是一种有前景的资源富集和能源利用方法[14]。在之前的研究中，我们探讨了猪粪气化过程中氮的富集和定向转化，氮以氨的形式富集在液态产物中[15]。此外，还使用SCWG技术富集了其他富含磷的物料（如鸡粪）中的氮成分[16,17,18]。然而，关于猪粪或各类畜牧业废弃物气化过程中磷成分的富集特性和定向调控的研究仍然有限，无论是实验还是模拟方面。

最近的研究考察了污泥超临界水气化过程中磷成分的转化行为。现有证据表明，有机磷通过气化过程快速完全转化为无机磷[19,20]。由于铝、铁等金属的捕获作用，不同比例的无机磷会集中在固体产物中。碱性添加剂对磷转化模式的影响也得到了研究[7,21]。不过，与污泥相比，猪粪通常含有更高的钙和镁含量，而铁和铝含量较低。磷的分布和转化模式强烈依赖于灰分中金属成分的组成和浓度。灰分组成的差异会导致不同的转化路径和化学物种。此外，单一产物中较高的磷含量并不能直接说明其回收效率更高。如果通过定向调控使磷也富集在液态产物中，有望实现磷和氮的高效回收。回收产物的组成也可灵活调整。因此，从实验角度深入研究猪粪超临界水气化过程中磷的分布特性和转化机制仍十分必要。

热力学模拟有助于理解实验结果并提供潜在的转化机制。该方法已广泛应用于污泥热解、气化和焚烧过程中，以了解无机成分的转化特性[22,23,24]。先前的分析结果揭示了无机磷成分的特点，进一步展示了其可吸收或可利用的特性。例如，Stemann等人[25]研究了污泥和碱性添加剂同时处理时的潜在反应路径，发现植物可利用的部分在最终产物中占主导地位。Hannl等人[24]通过热力学计算表明，燃烧气氛比气化更有利于形成易于吸收的成分（如CaK(PO₄)₃）。尽管热力学分析基于平衡状态，但其计算结果仍能为磷的转化提供理论线索。然而，猪粪超临界水气化过程中磷转化行为的热力学分析仍不明确，因此进一步研究这一问题至关重要。

总之，本研究采用实验和模拟相结合的方法系统探讨了猪粪超临界水气化过程中磷转化机制的知识空白。研究内容包括：首先，全面研究了温度和停留时间对磷分布和形态的影响；其次，使用K₂CO₃和Raney镍（RTH-Ni）两种添加剂调节磷的转化；然后，在不同条件下进行热力学模拟，以解释实验结果并填补实验空白；最后，基于现有证据阐明了潜在的转化机制和路径。这些发现对于控制磷污染和从富含磷和氮的生物能源原料中回收养分具有重要意义。

材料描述

猪粪来自中国河北。获取原始猪粪后，进行了空气干燥、研磨和特性分析等预处理操作。机械研磨确保样品均匀性。 proximate和ultimate分析结果见表S1。

随后，将猪粪在105°C下干燥2小时，以去除多余水分并防止其变质。使用SMT协议依次测定干燥猪粪中的磷成分。

气化后磷的分布和平衡

磷在固体和液体产物之间的分配明显不同。还考虑了由于产品收集不完全和连续提取造成的磷损失。如图2所示，质量平衡分析表明，在实验条件下，75-90%的磷被有效检测到[29,30]。在实验误差和仪器精度范围内，这些结果表明猪粪原料中的磷几乎被完全检测到。

结论

本研究系统探讨了猪粪在超临界水中气化过程中的磷转化、调控和热力学行为。主要发现如下：

1)

气化后，含磷成分主要集中在固体产物中，液态产物中的磷含量几乎可以忽略不计。此外，有机磷和钠离子（NAIP）可转化为无机磷（AIP）成分，从而提高

作者贡献声明

杜明明：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，数据管理，概念构思。顾静：验证，资源获取，方法学，数据分析。袁浩然：验证，监督，方法学，研究，资金筹集。陈云安：验证，软件应用，方法学，研究。韩京坤：验证，方法学，数据分析。廖嘉欣：资源管理，项目协调，方法学，研究。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3905804）的财政支持。