关于磷酸-过氧化氢预处理对松木生物质热解过程及其产物质量提升作用机制的深入研究

松木PHP预处理优化热解产油与生物炭吸附性能。研究表明，磷酸-过氧化氢协同预处理显著降低生物质中纤维素和半纤维素含量，使热解活化能降低30%，生物油产率从15.16%提升至34.64%，同时生物炭比表面积增加1.8倍，对2-萘酚吸附容量提高18.66倍。热解过程中氧官能团减少，酚类物质占比增加，且预处理有效破坏木质素-纤维素交联结构。

　　

郭金雷|苏胜|郭松|张晓阳|王娟

北京航空航天大学能源与动力工程学院，中国北京100191

摘要

本研究探讨了磷酸-过氧化氢（PHP）预处理对松木生物质热解行为及其产物特性的影响。结果表明，PHP预处理可显著去除生物质中的半纤维素和木质素，从而使生物质结构变得更疏松，表面含氧官能团减少，热解过程中的表观活化能降低。预处理后，生物油的产率从15.16%提高到30%以上，其中使用浓度比为50.0–10.0 wt%的磷酸-过氧化氢混合物预处理的样品，生物油产率达到了34.64%。同时，酸和羰基含量显著降低，而酚类化合物含量增加，这反映了燃料质量的显著提升。原位FTIR分析显示，PHP预处理加速了羟基和羰基的断裂与转化，促进了含氧中间体的形成。对于生物炭而言，PHP预处理提高了其比表面积和微孔结构，并丰富了活性官能团（包括羟基和羧基），使其对2-萘酚的吸附能力提高了18.66倍。

引言

传统化石燃料长期以来推动了全球经济发展，但也带来了严重的环境问题。因此，开发替代清洁能源已成为当务之急。近年来，可再生生物质因其分布广泛、储量丰富、氢含量高且为零碳排放的有机碳来源而受到重视，在一次能源结构中的占比逐渐增加[1]。据预测，到2050年，生物质能源可能贡献全球能源需求的约50%[2]。随着生物质增值技术的进步，生物质现已广泛应用于纯燃烧、共燃烧、热解、气化以及生产液体燃料和增值化学品等领域，为优化能源结构和实现碳中和提供了重要途径。

在各种生物质利用方法中，与燃烧、水热液化和气化等热化学方法相比，热解具有更高的能源效率和更灵活的产品多样性[3]。该过程可以在限氧或无氧条件下将生物质高效转化为高能量密度的生物油、增值的生物炭和可燃的热解气体[4]。然而，生物质具有复杂的异质结构，其主要成分在组成和热化学反应上存在显著差异[5]，这些成分之间的相互作用进一步影响了热解路径和产物的选择性[6]。

生物质热解产生的液体产物称为生物油，具有碳中和和低硫含量，是一种清洁的替代燃料，可以缓解化石燃料燃烧带来的环境问题[7]。在热解过程中，生物质会发生多种复杂反应，如解聚、C-C键断裂和脱水，使得液体产物中的含氧成分更加丰富多样。因此，生物油的粘度较高，热值较低，稳定性较差[8]。此外，生物质中的灰分在热解过程中可能对生物油的性质产生催化影响[9]。固体产物生物炭是一种多孔材料，可用作催化剂载体、土壤改良剂、富碳燃料或污染物吸附剂[10,11]，但其实际应用受到比表面积低、孔径分布不均匀和表面官能团不足的限制。热解产物的性质和产率受多种因素影响，其中热解工艺参数和原料本身的特性最为关键[12, [13], [14], [15]]。提高热解产品的性能和功能特性需要采用针对性的预处理方法来改变生物质结构和组成[16,17]，削弱半纤维素和木质素之间的交联，并降低生物质的抗性[18,19]。

对生物质进行预处理被认为是优化产物分布和提高总体产率的有效方法[20]。在各种生物质预处理技术中，酸洗不仅可以有效去除灰分[21]，还能在一定程度上改变生物炭的结构和组成[22, [23], [24]]。尽管酸洗能显著提高生物油的质量，但其对生物炭的改进建设作用有限，分解和降解木质素结构的能力也不足[25,26]。因此，结合使用氧化剂与酸洗有助于创造更有利于木质素去除的反应环境[27,28]。

过氧化氢作为一种绿色高效的氧化剂，在温和的酸性条件下能协同去除木质素和半纤维素，并显著改善热解产物的性质[29]。然而，传统的基于酸的过氧化物体系仍存在一些局限性。例如，H₂SO₄-H₂O₂预处理的木质素去除效率较低，糖的产率也有限[30]；而CH₃COOH-H₂O₂体系虽然能选择性地去除木质素，但会留下大量半纤维素[31]。相比之下，磷酸-过氧化氢（PHP）体系被证明是在温和条件下有效分解木质纤维素生物质的有效方法[32]。

先前的研究表明，这种预处理方法能有效去除大量木质素和半纤维素，同时保持超过90%的纤维素回收率；然而，其对热解产物分布的影响及相应的调控机制尚未得到研究[33]。

本研究首先分析了PHP预处理对生物质组成和结构的影响，随后对不同预处理样品进行了热解实验，以分析其热解特性。进一步研究了生物油中含氧物种的变化以及生物炭的物理化学性质，以阐明PHP预处理对生物质热解产物两个阶段的影响机制。最后，通过吸附实验评估了PHP预处理对生物炭吸附性能的提升，并基于吸附等温线模型探讨了吸附机制。

材料

本研究使用的松木锯末来自中国江苏省连云港市。锯末经过80目筛网筛选，用去离子水清洗后干燥。制备好的样品密封在塑料容器中，存放在干燥、阴凉的环境中以备后续使用。过氧化氢（30 wt%溶于H₂O，AR级）、浓缩磷酸（75 wt%溶于H₂O，AR级）和2-萘酚（99.9%，GC级）均购自上海Aladdin生化科技有限公司。

PHP预处理对生物质结构和元素组成的影响

表1展示了未经处理材料和经过PHP预处理样品的元素分析结果。随着磷酸浓度的降低和过氧化氢浓度的增加，生物质中的C和H含量逐渐升高，而O和N含量则下降。此外，预处理后的样品中不含S元素。

C、H和O含量的变化主要归因于反应过程中半纤维素和木质素的降解[37]。

结论

本研究证实了PHP预处理在提高生物质热解性能和产品质量方面的有效性。从机制上看，浓磷酸中的H⁺破坏了纤维素和半纤维素之间的氢键和糖苷键网络，而H₂O₂产生的活性氧物种促进了木质素中醚键和部分C-C键的断裂。这种协同作用破坏了生物质的致密交联结构，降低了……

作者贡献声明

郭金雷：撰写初稿、数据可视化、研究、数据管理、概念构思。苏胜：数据可视化、验证、方法学、研究。郭松：数据可视化、监督、软件应用。张晓阳：数据可视化。王娟：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理和资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金的支持。