通过熔盐辅助热解一步制备多孔碳，并评估其二氧化碳（CO?）吸附性能

本研究采用KCl-K2CO3熔盐辅助热解法，以杨木为原料制备多孔碳吸附剂。优化条件下（杨木:KCl质量比5:3，摩尔比0.624:1，700℃），得到孔结构优化的KK-3-700材料，比表面积1499 m2/g，0℃下CO2吸附容量6.26 mmol/g，选择性16.6-24.2，循环稳定性达97.3%。

　　

李赵|张润|黄婷|乔定旺|牛奇|罗泽军|李凯|卢强

华北电力大学新能源发电国家工程研究中心，北京，102206，中国

摘要

利用生物质来源的有效CO₂吸附剂的合成在碳捕获领域引起了广泛的研究兴趣。然而，传统的生物质衍生多孔碳材料由于其简单的孔结构往往表现不佳。在这项工作中，通过一步热解杨木屑制备了一种高性能的多孔碳材料用于CO₂吸附，使用了一种创新的KCl-K₂CO₃熔盐混合物作为活化剂。本研究系统地探讨了这种KCl-K₂CO₃熔盐系统对所得多孔碳材料的物理化学性质和CO₂吸附能力的调控作用。熔盐由于其优异的分散效果，增强了K₂CO₃与碳骨架之间的反应均匀性，从而形成了包含窄孔和宽孔的层次化孔结构。在最佳工艺条件下，所制备的多孔碳材料（KK-3-700，杨木屑与KCl的质量比为5:3，KCl与K₂CO₃的摩尔比为0.624:1，活化温度为700°C）具有高度互连的多孔网络，比表面积为1499 m²/g。孔径分布以0.5-0.8 nm范围内的孔为主，并在1 nm附近有一个额外的峰，形成了大量的窄孔。这种独特的孔结构直接导致了较高的CO₂吸附性能，在0°C时的吸附容量为6.26 mmol/g，在25°C、1 bar压力下的吸附容量为4.38 mmol/g，同时保持了16.6-24.2的CO₂/N₂选择性。经过五次连续的吸附-解吸循环后，KK-3-700仍保留了97.3%的初始CO₂吸附能力，显示出在工业碳捕获应用中的巨大潜力。

引言

全球工业化的迅速扩张导致了大量的温室气体排放。其中，CO₂是加剧全球气候变化的主要因素之一[1]。碳捕获与储存（CCS）已成为应对这一挑战的关键且可行的解决方案。高效且低成本的CO₂吸附剂的开发对于实现CCS的大规模应用至关重要[2,3]。基于碳的多孔材料因其可调的孔隙率、高比表面积、强疏水性和成本效益而成为CO₂捕获的首选材料。

生物质是生产CO₂捕获碳基吸附剂的理想前体，因为它含有高量的碳、易于获取且可再生。许多研究成功地利用多种生物质原料（包括木屑[4]、丝瓜络[5]、莲茎[6]、甘蔗渣[7]、澳洲坚果壳[8]、玉米秸秆[9]和竹笋壳[10]）合成了这类吸附剂。在常温条件下（25°C，1 bar），这些材料的CO₂吸附量范围为2.95至4.22 mmol/g。一般来说，高性能的多孔碳基CO₂吸附剂具有以窄孔（<0.8 nm）为主、适当数量的中孔和大孔组成的层次化孔结构，以及广阔的比表面积[11,12]。此外，多孔碳材料的表面碱性对提高CO₂吸附能力也起着关键作用[13]。例如，Hosseini等人[14]使用两种碱性溶液（NH₃和KOH）对碳涂层单体进行了改性。与未改性的单体相比，改性后的碳涂层表面的碱性基团显著增加，使CO₂吸附容量分别提高了约12%和27%。然而，通过传统热解方法从生物质获得的多孔碳材料通常具有不发达的孔网络和有限的比表面积，这限制了它们达到有效CO₂捕获所需性能的能力。

熔盐辅助热解是一种合成多孔碳材料的新方法。该方法的核心原理是使用低熔点盐或盐混合物（如KCl-ZnCl₂、LiCl-ZnCl₂、NaCl-ZnCl₂）作为反应介质。在高温下，这些熔盐形成离子液体环境，显著促进了生物质的热解过程；此外，通过模板作用和活化作用的协同作用，可以精确控制孔结构。与传统热解相比，熔盐辅助热解具有多重优势。首先，中性盐（如KCl、NaCl、NaNO₃）与常见的活化剂（如K₂CO₃、KHCO₃、KOH）组成的熔盐混合物可以减少活化剂的用量，并温和地调节孔结构，这得益于熔盐的优异分散性能。这些盐的流动性还有助于防止窄孔过度扩大为较大的孔或小中孔，从而有助于形成窄孔并提高孔径分布的均匀性。Cheng等人[9]表明，在高温（500-900°C）下，熔盐中的K⁺和Cl^?对碳基质进行了化学蚀刻，主要形成了0.5-1.5 nm范围内的微孔。其次，在热解过程中，熔盐形成的金属氧化物或插层金属作为模板，占据碳结构中的空隙，提供稳定的支撑点，防止碳骨架塌陷。随后通过酸洗去除这些模板，形成了中孔[[15], [16], [17]]。此外，熔盐创造的封闭液相环境促进了CO₂与H₂O（在生物质热解过程中释放）与碳基质之间的反应，提高了活化效率，形成了具有三维互连网络的多孔材料。例如，Yang等人[18]使用LiCl-KCl熔盐系统成功制备了多孔碳。在700°C的活化温度下，LiCl-KCl混合物形成了均匀的液相。这种熔盐的高流动性显著增强了质量传递，其连续流动对碳骨架产生了动态蚀刻效果。同时，熔盐扩散进入并嵌入碳基质，作为结构模板引导孔的形成。所得碳材料具有发达的宏观-中孔-微孔结构，微孔率为82%。

KCl和K₂CO₃是常用的熔盐，因其低成本和环保性而受到青睐。与传统的高腐蚀性活化剂（如KOH）相比，KCl和K₂CO₃的水溶液呈弱碱性至中性，无需在处理过程中使用强酸或强碱进行中和，从而减少了废水污染。该系统符合绿色化学的原则，有效降低了环境风险和能源消耗[19,20]。功能上，K₂CO₃作为化学活化剂蚀刻碳骨架以生成微孔，而KCl作为中性盐不仅提供分散和模板作用，还抑制了K₂CO₃的过度活化。这种协同作用防止了形成的窄孔的塌陷或合并，从而优化了孔径分布，特别是促进了窄孔（<0.8 nm）的形成，这对CO₂吸附至关重要[18,21]。此外，在该二元系统中，当KCl的摩尔分数为0.624（即KCl/(KCl + K₂CO₃) = 0.624时，会发生共晶点（631°C），使得在活化温度下形成均匀的液相。这种液相介质表现出高反应性和高效的质量传递，有效促进了生物质分子的分解，并促进了碳层的有序堆叠，从而形成了层次化的孔结构。Wu等人[21]使用KCl辅助活化与三种不同的活化剂（KOH、KHCO₃和K₂CO₃）制备了高性能的CO₂吸附剂。结果表明，添加KCl作为热和质量传递的有效介质，提高了热传导效率，并促进了活化剂在反应系统中的均匀分散，有效防止了局部过度活化导致的孔径扩大，从而显著增加了微孔的体积。使用KCl-K₂CO₃作为熔盐，总孔体积增加了25%，窄孔体积从0.33 cm³/g增加到0.46 cm³/g。此外，KCl-K₂CO₃混合物可以通过水洗或温和的酸性清洗轻松提取，从而保持了所得多孔碳的结构完整性。这些优势使得KCl-K₂CO₃特别适合用于制备CO₂吸附剂。

杨木屑是一种丰富、低成本且可再生的木质纤维素残渣，是生产高价值碳吸附剂的理想前体，具有经济和环境效益。基于此背景，本研究使用杨木屑作为前体，并采用KCl-K₂CO₃熔盐系统通过一步热解方法制备了多孔碳CO₂吸附剂。系统地研究了熔盐加载量和热解温度对所得碳材料的微观结构和表面化学性质的影响。此外，还开发了一个多维性能评估框架，以评估这些材料在工业CO₂捕获应用中的适用性，包括CO₂/N₂选择性（通过IAST建模预测）、吸附能量（通过等温热量量化）以及五次连续吸附-解吸循环后的可再生性。

材料与化学品

K₂CO₃、KCl（纯度≥99%）和HCl（36-38 wt%）来自Macklin公司。杨木屑（水分含量8.42%，挥发物75.21%，灰分2.83%，固定碳13.54%）来自北京的一家木材加工厂。随后将木屑粉碎并筛分至80至100目之间的粒径。

多孔碳的制备

将杨木屑与钾盐以不同的质量比混合。杨木屑与KCl的混合比为5:0、5:1、5:2、5:3和5:4。

表征分析

图1展示了热重分析数据，阐明了杨木屑、KCl-K₂CO₃熔盐以及杨木屑与KCl-K₂CO₃原始物理混合物的热分解过程。杨木屑的热解过程分为四个主要阶段。在早期阶段（低于110°C），重量损失主要归因于水分蒸发[26,27]，这与杨木屑的近似分析中的水分含量一致。

结论

本研究使用杨木屑作为原料，通过KCl-K₂CO₃熔盐辅助热解制备了多孔碳。孔结构被确定为影响多孔碳CO₂吸附性能的重要参数。在最佳条件下，即杨木屑与KCl的质量比为5:3，KCl与(KCl-K₂CO₃的摩尔比为0.624:1，活化温度为700°C时，样品KK-3-700表现出高度发达的孔结构。

CRediT作者贡献声明

李赵：撰写初稿、监督、研究、资金获取。张润：撰写初稿、研究、数据管理、概念化。黄婷：方法学。乔定旺：验证。牛奇：撰写、审稿与编辑。罗泽军：方法学、资金获取。李凯：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。卢强：项目管理、资金获取、概念化。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2022YFC3902403）的财政支持。