在重构的CeO?(110)-2×1表面上的N?O光催化分解：基于DFT计算的洞察

表面重构与氧空位协同增强CeO?光催化分解N?O的机制研究。通过DFT和AIMD模拟，揭示了CeO?(110)-2×1重构表面近紫外-可见光吸收显著增强，光生电子优先定域于表面Ce3+位点，促进N?O电子转移及N-O键断裂。氧空位位置（表面O3?空位活化能最低0.66 eV）和Ce配位环境（Ce3+/Ce?+氧化还原循环）主导催化路径，重构表面兼具(110)活性与(111)稳定性。研究为设计高效低空分比CeO?光催化剂提供理论支撑。

　　

卢旺|王星勇|陈赫|傅松宝|龚汉章|桑玉帅

中国海洋石油化工研究院，北京102209

摘要

一氧化二氮（N₂O）是一种强效的温室气体和臭氧消耗物质，将其催化分解为无害的N₂和O₂是一种有吸引力的缓解途径。本文通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了在重构的CeO₂(110)-2×1表面上N₂O的光催化分解过程。重构表面在近紫外和可见光区域的吸收能力明显强于未重构的CeO₂表面，而从头算分子动力学模拟显示，光激发的电子倾向于在表面Ce位点局部化，从而促进了与吸附的N₂O之间的电子转移。分解过程通过Ce³⁺向N₂O的电子转移、N–O键断裂以及随后的氧迁移来实现，最终导致空位的填充。活化能垒高度依赖于局部Ce的配位状态和空位位置：最低的活化能垒（0.66 eV）与表面上的O^A_3c空位相关，而较高的活化能垒（1.12–1.31 eV）与表面下层或体相中的O空位相关。比较分析表明，重构表面保留了(110)表面的高内在活性，同时部分继承了(111)表面的稳定性，形成了两者之间的结构和能量桥梁。这些结果证明，表面重构和氧空位协同作用，增强了光吸收和催化效率，为设计在温和、光驱动条件下用于N₂O消除的CeO₂光催化剂提供了新的机制见解。

引言

大气中一氧化二氮浓度的迅速增加已成为一个环境问题，因为它同时具有强效温室气体和臭氧消耗物质的特性[1]、[2]、[3]。由于其全球变暖潜能值约为CO₂的300倍，且大气寿命超过一个世纪，N₂O对全球变暖和平流层臭氧层破坏起到了重要作用[4]、[5]。主要的人为来源包括工业过程、化石燃料燃烧和车辆尾气排放。因此，减少N₂O排放对于气候缓解和大气保护具有重要意义[6]。在现有的消除技术中，将N₂O催化分解为N₂和O₂被认为是最直接且环境友好的策略之一，因为这种方法不需要额外的还原剂[7]、[8]。大多数研究集中在N₂O的热催化分解上，使用了贵金属或过渡金属氧化物[9]、[10]。尽管这些催化剂在高温下可以实现高转化率，但它们的运行通常需要大量的热能或昂贵的贵金属，这限制了它们的实际应用[11]。相比之下，由阳光或人工辐照驱动的光催化分解提供了一种可持续的替代方案，可以在较温和的条件下激活N₂O[12]、[13]。然而，开发高效的光催化剂仍然具有挑战性，因为大多数宽带隙氧化物在可见光区域的吸收能力有限。

传统上，二氧化铈（CeO₂）并不被认为是合适的光催化剂，因为其宽带隙（>4 eV）阻碍了在可见光下的有效光激发[14]。然而，这一传统观点已被发现：具有丰富氧空位的还原态CeO₂表现出显著的光催化活性[15]、[16]。这些缺陷位点不仅缩小了有效带隙，还增强了电荷分离和光吸收。因此，CeO₂作为一种有前途的光催化剂脱颖而出，因为它具有优异的氧化还原灵活性和便捷的Ce⁴⁺/Ce³⁺循环[17]。实验和理论研究都表明，氧空位在促进CeO₂表面上N₂O的激活和分解过程中起着关键作用。例如，Yang及其同事[18]报告称，在紫外照射下，强还原态CeO₂(110)表面的量子效率为0.03%，而在(111)面上则没有观察到这种增强效应，这突显了氧空位在光催化中的面依赖性。尽管取得了这些进展，大多数现有的理论研究仍然集中在理想的未重构表面上，并主要探讨了热催化机制或静态反应动力学，而没有充分探索实际表面结构和光激发电荷动力学的影响。

除了氧空位之外，表面重构是另一种依赖于形态的结构特征，它是影响金属氧化物物理化学性质的重要因素[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。重构改变了表面位点的配位环境，修改了空位的形成能量，并改变了反应物的电子结构和吸附特性[25]、[26]、[27]。基于TiO₂系统的研究一致表明，重构表面表现出改观的光学吸收、活性位点密度的增加以及光生载流子分离能力的提升，这突显了表面重构在氧化物光催化中的普遍重要性[28]、[29]、[30]。在CeO₂上也经常观察到表面重构[31]、[32]。在各种表面终止方式中，CeO₂(110)-2×1重构尤为常见。实验表征和理论计算一致显示，经过高温退火后，CeO₂纳米棒主要暴露出重构的(110)-2×1表面，而不是理想的(110)-1×1终止面[33]、[34]、[35]、[36]。这种重构暴露了额外的未配位Ce和O位点，增加了可访问的表面缺陷浓度，并显著增强了氧的迁移性。因此，重构表面通常表现出更高的催化活性。实验和DFT研究都证实，CeO₂(110)-2×1重构表面通过促进空位形成和加速表面氧化还原循环来提高CO氧化性能[34]、[37]。这些观察结果共同表明，表面重构可以深刻地重塑CeO₂表面的配位环境、空位行为和催化功能。然而，尽管表面重构在热催化中的重要性显而易见，但其对光催化的影响仍不够清楚[38]、[39]、[40]。

鉴于光催化N₂O分解对氧空位环境和光生载流子动力学都非常敏感，迫切需要全面理解实际重构表面如何影响电子结构、多余电子的局部化以及反应动力学。在这项工作中，结合了密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究了在重构的CeO₂(110)-2×1表面上N₂O的分解光催化机制。通过将光学吸收分析、光激发电子的显式建模以及空位依赖的反应路径整合到一个统一的框架中，本研究提供了超越传统理想表面静态计算的先进机制视角。结果阐明了表面重构如何同时调节空位稳定性、光诱导的电荷行为和催化活性，从而为合理设计高效的基于铈的光催化剂以消除N₂O提供了理论见解。

计算方法

所有自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，截止能量为400 eV。交换-相关相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）描述。为了正确考虑Ce 4f电子的强现场库仑相互作用，对Ce原子应用了有效U值为4.5 eV的DFT+U方法。布里渊区

CeO₂-2×1表面的电子性质

分析了不同CeO₂表面的光学吸收行为，以评估表面重构对光吸收性能的影响。如图2所示，重构的CeO₂(110)-2×1表面在200–600 nm区域的吸收能力明显强于未重构的(110)和(111)表面，表明表面重构有效增强了光吸收。尽管未重构的(110)表面在某些波段显示出稍强的吸收

讨论

与以往主要关注理想未重构CeO₂表面和静态热催化机制的DFT研究相比，本研究明确结合了实验观察到的表面重构和光激发电子动力学，从而提供了对光催化N₂O分解中结构-活性关系的更真实描述

结论

通过系统的DFT计算，全面研究了在重构的CeO₂(110)-2×1表面上N₂O的光催化分解过程。与未重构的CeO₂(110)和(111)表面相比，重构表面在近紫外和可见光区域的吸收能力得到增强。AIMD证实，光激发的电子倾向于在表面Ce位点局部化，促进了与吸附分子的电子转移。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

王星勇：数据整理。卢旺：撰写——初稿、软件、资源、数据整理。桑玉帅：方法学、研究。龚汉章：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。傅松宝：数据整理。陈赫：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。