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本研究系统评估了ZnO及其Ag修饰物在蒸馏水和真实水体中对环丙沙星的降解效率，揭示了pH 6时1g/L催化剂下降解效率达96-98%，但真实基质中效率下降至86-92%。通过反应机理分析，主要降解途径为哌嗪环断裂和C-F键断裂，并检测到具有更高毒性的副产物。生态毒性测试表明副产物毒性显著高于原药。这些发现对优化光催化技术处理抗生素污染具有重要指导意义。
Nelson Fernando Ni?o-Gutierrez | Ximena Carolina Pulido-Villamil | José Antonio Navío | Maria Carmen Hidalgo | César Jaramillo-Páez
应用化学于生态过程研究小组（QUAPE-UT），托利马大学理学院化学系，伊巴格，哥伦比亚
摘要
Ciprofloxacin（CIP）是一种具有高度持久性的抗生素，其在自然水环境中的存在对公共卫生和环境保护构成了严峻挑战。本研究评估了通过共沉淀和光沉积法制备的ZnO及其银（Ag）改性材料在蒸馏水以及来自哥伦比亚伊巴格市Chipalo河的实际水样中光催化降解CIP的效果。研究内容包括抗生素的降解过程、其转化途径的阐明，以及所产生的副产品的生态毒性评估。所获得的材料为具有高结晶度和纯度的ZnO–Ag异质结。银的掺入产生了局域等离子体共振效应，使吸收范围扩展到了可见光区域。CIP的光催化降解遵循准一级动力学模型，其中氢离子（h?）和超氧阴离子（•O??）是主要的反应物种。在蒸馏水中，当催化剂浓度为1 g/L时，降解效率达到96–98%；而在实际水样中，降解效率降至86–92%。研究确定了三种主要的转化途径，主要包括哌嗪环的开环和C–F键的断裂，生成了多种中间体。使用大型溞（Daphnia magna）进行的生物实验表明，其毒性反应与CIP浓度相关；然而，光催化过程中产生的副产品的毒性显著高于原始分子，甚至达到了100%的致死率。这些发现凸显了优化光催化过程以实现更高矿化程度和减少有毒副产品生成的必要性。
引言
抗生素Ciprofloxacin（CIP）属于第二代氟喹诺酮类药物，广泛用于治疗人类和动物的呼吸系统、泌尿系统和胃肠道感染[1]。根据世界卫生组织（WHO）的数据，它占全球抗生素消耗量的约75%[2]。其稳定的化学结构阻碍了其代谢转化和生物吸收，导致约40–50%的给药剂量通过尿液排出[3]，这使得CIP能够以μg/L的浓度进入水体[4],[5]。这种持久性，加上污水处理厂（WWTPs）处理能力不足，使得CIP成为一种新兴污染物，即使在微量存在的情况下也会促进耐药细菌的形成[6],[7]。此外，CIP还能改变微生物群落的平衡，对微生物群落施加选择压力，并通过食物链进行生物累积[8]，尤其是在灌溉水中含有该抗生素的农业系统中[9],[10],[11]。多项研究还记录了其基因毒性[12]、诱导氧化应激的能力[13],[14],[15]，以及对非目标生物的植物毒性效应[16],[17]。
尽管污水处理厂的水处理流程包括初级固液分离阶段，随后通过生物过程去除有机物，某些情况下还会进行氯化等消毒处理或高级处理以去除氮、磷等特定污染物[18],[19]，但这些过程有效去除药物（尤其是抗生素）的能力仍然有限，这成为污水处理中的一个重大挑战[19]。
在这种背景下，开发更有效的去除水中抗生素的方法变得十分迫切。同时，传统技术在完全矿化难降解有机化合物方面存在局限性，因此先进氧化工艺（AOPs）作为降解这些化合物的有希望的替代方案受到了关注[20]。现有的AOPs包括均相工艺（如Fenton和光Fenton[21],[22]），但基于半导体的光催化技术具有显著优势，如材料化学稳定性更高、潜在的可重复使用性以及在宽pH范围内的更好适应性，这有利于其在氧化还原过程中的应用[23],[24],[25]。
先进氧化工艺（AOPs）的特点是能生成具有高氧化还原电位的活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O??），这些物种能够高效氧化多种有机污染物[26]。在异质光催化过程中，半导体材料在电磁辐射（EMR）的作用下被激活，产生载流子（e?/h?），从而促进污染物的氧化还原转化[27]。此外，这些材料还可以通过化学试剂（如硼氢化钠（NaBH?）[28]和过一硫酸盐（PMS）[29],[30]进行活化，从而生成更多种类的还原和氧化物种（包括硫酸根自由基（•SO??）），进一步提高光催化系统的效率。基于这些特性，异质光催化已在多种环境应用中取得成功，包括氮氧化物和硫氧化物（NO?和SO?）的处理[25]、病原微生物（如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌和克雷伯菌属）的灭活[25]、有机染料和农药的去除[31],[32],[33]，以及与氢生产和二氧化碳还原相关的能源应用[34],[35]。
在所使用的材料中，ZnO因其高化学和热稳定性、低成本、低毒性[36]以及3.37 eV的带隙而备受关注，这一带隙使其能够在紫外光下被激活[37]。然而，其效率受到载流子快速复合和光腐蚀的制约[38]。为克服这些限制，通过掺杂银（Ag）等金属离子可以改变化学、电学和光学性质，增强对电磁辐射的吸收，提高氧化还原电位，并改善e?/h?对的稳定性[39]。
多项研究报道了使用金属离子改性的ZnO在光催化降解CIP方面的优异效果。Fazil和Narayanan[40]在pH 6.5–7.5条件下，使用0.2 g/L的ZnO–Ag混合物在240分钟内实现了76.7%的降解效率，其中羟基自由基（•OH）被确定为光催化过程中最关键的活性氧物种。Hassaan等人[41]使用0.6 g/L的Co掺杂ZnO在pH 7.5条件下经过120分钟处理后获得了96.4%的降解效率，发现超氧阴离子（•O??）对光降解过程影响最大。Jer?nimo等人[42]使用0.5 g/L的La和Cu掺杂ZnO在150分钟内实现了96%的降解效率，其中超氧阴离子（•O??）在光诱导转化中起主导作用。Shen等人[43]开发了Cu–ZnO/g-C?N?复合材料，在pH 7条件下使用0.5 g/L的催化剂在120分钟内实现了超过95%的降解效率，确定羟基自由基（•OH）是光催化机制中的关键物种。Roy等人[44]合成了ZnO–Ag–石墨复合材料，在60分钟内使用0.3 g/L的催化剂实现了98%的降解效率，其中羟基自由基（•OH）在光降解过程中起主要作用。
这些研究表明，光催化降解过程中会生成不同的活性氧物种，其种类取决于所使用的半导体类型，直接影响抗生素分子上的反应位点并促进不同中间体的形成[45]。水环境也会影响降解效率，因为离子和溶解有机物的存在会降低材料的光催化活性。Pervez等人[46]的研究证实了这一现象，他们发现实际水和模拟水样中CIP的光降解效率会受到影响。鉴于光催化过程的这些局限性，转化产物可能比原始抗生素具有更高的毒性[45]。因此，为了实际应用光催化技术，深入分析潜在中间体及其毒性效应至关重要。基于此，本研究评估了以下几个方面：I）使用ZnO和银改性ZnO材料对CIP的光催化活性；II）这些材料在两种水样（包括来自哥伦比亚托利马市Chipalo河的实际水样，坐标为4.439227, ?75.136769）中的表现；III）所研究材料促进的CIP降解途径；IV）不同水样中CIP降解产物对大型溞（Daphnia magna）的毒性评估。这种方法尤为重要，因为大多数先前的研究仅关注CIP的转化过程，而未考虑转化产物的毒性效应。
材料合成
为了合成ZnO，将50 mL浓度为0.15 M的Na?CO?溶液（以1 mL/min的速率）逐滴加入50 mL浓度为0.15 M的醋酸锌（Zn(CH?COO)?）溶液中，并在500 rpm的搅拌条件下进行反应；反应后的溶液pH值维持在9。混合物静置24小时后过滤，用蒸馏水（H?O）洗涤，干燥12小时，最后在400°C下以10°C/min的升温速率煅烧2小时[47]。
对于ZnO的金属化处理，使用了配备特殊装置的N?光反应器。
结果与讨论
合成的材料被赋予了相应的名称：通过共沉淀法制备的ZnO称为ZnO。对于经过金属化的材料，评估了最高达5 wt.%的银（Ag）负载量，这些材料被标记为ZnO-Agx%PD，其中x%表示掺入的银的百分比。
未来研究展望
抗生素（如CIP）的光催化降解是先进氧化工艺面临的一个重要挑战。正如本研究所示，仅降解原始分子并不能充分反映光催化过程的成败。因此，识别转化产物并评估其对模型生物的影响是实现更全面评估的基础。
结论
成功合成了具有高结晶度和纯度的银改性ZnO材料，这些材料在光催化降解CIP方面表现出优异的性能，不同水样中的去除效率超过90%。光催化实验表明，所开发的材料能够有效降解所有分析样本中的抗生素；然而，与未经改性的ZnO相比，银的掺入并未带来显著提升。
CRediT作者贡献声明
J. A. Navío：撰写 – 审稿与编辑。
M. C. Hidalgo：撰写 – 审稿与编辑。
N. F. Ni?o-Gutierrez：撰写 – 原初草稿，方法学设计。
X.C. Pulido-Villamil：实验研究，数据分析。
Cesar Augusto Jaramillo-Paez：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计，数据分析，概念框架构建。
利益冲突声明
作者声明以下可能的利益冲突：C. Jaramillo-Paez表示获得了托利马大学的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢托利马大学研究-创新-推广办公室发布的2022年度公共研究奖学金项目（Call No. 1）的支持。
