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金属有机簇（MCs）因量子尺寸效应和独特电子结构在催化领域潜力巨大，但存在团聚和活性位点暴露不足的问题。多孔有机笼（POCs）通过刚性骨架、可控孔道及功能基团协同作用，实现MCs的精准封装与稳定分散，显著提升催化效率、选择性和循环性，在单/多步串联反应中展现广泛应用。
穆罕默德·阿萨德·齐亚伊 | 崔玉琪 | 孙建科
北京工业大学化学与化学工程学院，光电子/电光转换材料北京市重点实验室，教育部簇科学重点实验室，中国北京 102488
摘要
金属导向催化剂在包括制药、能源、农用化学品、石油化工和染料制造在内的多个领域中的关键有机转化中发挥着核心作用。然而，均相催化剂通常合成复杂、依赖于块状金属前体且回收性能较差，而异相催化剂通常使用较大的金属纳米颗粒（MNPs），这些颗粒容易聚集，从而限制了其催化效率和应用范围。尺寸小于2纳米的金属簇（MCs）的出现为催化领域开辟了新的途径，这归功于它们独特的电子结构和显著的量子尺寸效应。尽管如此，实现MCs在固体载体上的均匀分散和稳定仍然是一个巨大的挑战。多孔有机笼（POCs）最近作为一种有前景的平台出现，用于构建能够连接均相和异相催化体系的下一代催化剂。它们明确的、可调的分子结构使得超小尺寸的MCs能够被精确封装在受限的空腔内，防止聚集的同时最大化活性位点的暴露，并引入额外的活性位点以进行复杂的催化转化。这些特性赋予了POC支持的MC催化剂高活性、选择性和可回收性。本文综述了基于POC的MC系统的设计和催化应用方面的最新进展，强调了它们在单步和多步串联反应（如选择性还原、氧化、环加成和偶联转化）中的作用。
引言
在过去的几十年里，有机合成领域的显著进展使得在包括制药、农用化学品、石油化工、可持续能源、农药、染料和香料等多个领域中发现了许多改变生活的产品[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这些转化通常由基于金属的催化系统驱动；然而，均相系统往往面临复杂的多步合成过程、对空气的敏感性、高成本和较差的可回收性[7]、[8]、[9]。异相催化剂通过易于分离和再利用解决了其中的一些问题，但它们通常依赖于容易聚集的大型金属纳米颗粒（MNPs），这些颗粒表现出较低的金属分散性和弱的反应物-催化剂相互作用，最终限制了活性和产物产率[10]。尺寸小于2纳米的金属簇（MCs）由于其明确的电子结构和显著的量子尺寸效应而提供了一种有吸引力的替代方案[11]。这些超小实体具有高原子效率、丰富的活性位点以及独特的物理化学性质，共同增强了催化活性和选择性[12]、[13]。然而，它们的高表面能导致在反应条件下发生聚集，从而显著降低了性能[14]。为了解决这个问题，人们研究了各种多孔载体来稳定MCs，但仍存在分散不均匀、金属浸出和颗粒生长等问题[15]。因此，开发既能生成又能均匀分散MCs的稳定载体至关重要。共价有机框架（COFs）[16]、[17]、[18]、[19]和金属-有机框架（MOFs）[20]、[21]、[22]、[23]、[24]等多孔材料因其高表面积和可调的孔结构而成为重要的催化剂载体[25]、[26]、[27]、[28]。它们明确的扩展结构使得它们在各种有机转化中作为异相催化剂得到广泛应用[29]、[30]、[31]、[32]。此外，这些材料可以有效稳定MNPs用于催化反应。然而，当MNPs沉积在具有连续且相互连接的通道的多孔基质中时，可能会发生孔隙部分堵塞和内部活性位点访问受限的情况。这种效应会增加质量传输阻力，特别是对于体积较大的底物或多步反应，从而限制了整体催化效率[29]。
在这种背景下，多孔有机笼（POCs）作为一种由离散分子单元组成的低密度晶体材料出现[30]、[31]、[32]。这些零维结构通常通过不可逆或动态的共价化学方法构建[31]、[33]，具有刚性的骨架和稳定的永久性空腔[34]、[35]、[36]、[37]。一旦形成，POCs表现出相对较高的表面积和可调的孔功能，结合了分子的精确性和多孔固体的稳健性[38]。这些特性使得POCs成为制备用于催化的超细MCs的理想模板[39]、[40]、[41]。与传统有机载体（如聚合物、胶束和树状大分子）不同，后者由于表面能最小化导致的金属聚集而常常难以控制MC的大小和分散[42]、[43]，POCs施加了明确的空间限制，限制了簇的生长并产生了具有高表面可访问性的狭窄尺寸分布[15]。此外，嵌入笼子中的杂原子（N、O、S、P）充当配位和成核位点，能够牢固地锚定金属前体并在最小的支架覆盖下稳定MCs，从而最大化催化活性位点的暴露[44]、[45]、[46]。POCs的一个特别吸引人的特点是它们在常见有机溶剂中的溶解性，这使得催化剂活性位点能够均匀分散[47]。它们明确的孔隙也促进了底物向内部空腔的扩散，从而确保了高效的质量传输和高催化转化速率[48]。催化反应后，刚性的笼子结构防止了金属的浸出，使得催化剂易于回收和再利用[49]。总的来说，封装在POCs内的MCs为异相催化开辟了新的途径，因为POCs的固有特性与先进催化平台的关键设计标准非常吻合[50]。均相活性位点分散性和异相可回收性之间的协同作用使得封装的MCs特别适合于高效的催化转化，包括金属催化的偶联反应（如铃木[51]、辻-特罗斯特[52]、乌尔曼[53]和索诺加希拉[54]偶联）、选择性还原[49]、环加成[55]和多步一锅法级联反应[56]。本文重点介绍了POC支持的MC催化的最新进展。第2节讨论了通过官能团设计和溶剂效应来调节MC成核和生长的策略。第3节描述了用于确定POCs内MCs空间位置的基本分析技术。第4节总结了POC支持的MC催化在代表性有机转化中的最新进展，第5节提出了未来研究方向的结论性意见。
利用POCs和溶剂的官能团对MCs进行定制
POCs被认为是合成小尺寸、均匀分布的MCs的理想载体，因为它们具有明确的、孤立的空腔以及笼子骨架内的官能团[38]、[39]。携带孤对电子的官能团可以与金属中心配位，通过填充其空轨道来稳定MCs。因此，将这种电子供体功能引入POCs空腔可以增强簇的稳定性和空间限制。
在过去的几年里
封装在POCs内的MCs的表征
分析和光谱技术的最新进展大大加速了MC?POC系统的发展。单独的表征方法提供了关于簇组成、大小、形态和电子结构的互补信息，而它们的联合应用对于建立这些受限催化系统中的可靠结构-性质关系至关重要。MC封装中的一个核心挑战在于明确确定MCs的空间位置
封装在POCs内的MCs在关键有机转化中的应用
在过去几十年里，对高效有机合成的需求显著增加[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。传统的均相金属催化剂（包括非金属催化剂）通常表现出高活性，但可回收性较差[86]、[87]、[88]。相比之下，虽然异相催化剂可以重复使用，但由于活性位点访问受限，通常产物产率较低[10]。2015年，孙建科等人提出了一种简单的策略来增强液相催化
结论与展望
在过去的几年里，由于其明确的内部空腔和可溶液处理性，POCs在化学和材料科学领域引起了相当大的关注。它们内部装饰有多功能官能团的空腔为封装超小尺寸的MCs提供了受限的空间，从而生成了明确的催化位点，使POCs成为异相催化的有前景的平台。本文强调了几个关键方面：
CRediT作者贡献声明
穆罕默德·阿萨德·齐亚伊：概念化、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑、研究、正式分析。崔玉琪：撰写——审阅与编辑。孙建科：概念化、撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：孙建科报告获得了国家自然科学基金的支持。孙建科报告获得了河北省自然科学基金的支持。孙建科报告获得了中国高层次海外人才计划的支持。孙建科报告获得了优秀青年学者研究基金的支持。
致谢
作者感谢来自国家自然科学基金（资助编号：22471018）、河北省自然科学基金（B2025105001）、中国高层次海外人才计划以及北京工业大学优秀青年学者研究基金的财政支持。
穆罕默德·阿萨德·齐亚伊在中国科学院福建物质结构研究所（FJIRSM）获得了博士学位。在不同研究所进行研究和学术交流后，他最近作为外籍教师加入了北京工业大学孙建科教授的团队。他的研究兴趣包括离子聚合物和多孔有机笼功能材料的设计与合成及其催化应用。
