化学过程的总体成本和可持续性主要取决于溶剂、金属和配体的选择1, 2。使用水作为反应介质一直是绿色和可持续化学中最持久的目标之一，但也是其中最具挑战性的目标之一[2]。尽管水本身丰富且对环境无害，但由于其与大多数有机底物和过渡金属催化剂的不相容性，限制了其在有机合成中作为反应介质的实际应用。然而，胶束催化已被证明不仅仅是一个小众解决方案：它代表了将水性介质与传统疏水性有机底物和催化剂相结合的范式转变1, 2, 3, 4, 5。胶束介质通过在水中创建短暂的疏水性动态纳米结构来保护反应中间体并维持催化性能1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ??9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16。然而，大多数已建立的胶束平台依赖于均相金属催化剂，并主要由原位或体外生成的配体连接的金属纳米颗粒控制??9, 10, 11, 12, 13。尽管金属纳米颗粒和胶束可以回收，但在处理过程中，大部分配体会渗入溶液中，因此真正的配体回收存在问题。配体在调节过渡金属和纳米催化剂的电子和催化性能方面起着至关重要的作用。尽管配体对活性和选择性有重要影响，但它们经常被低估，尽管它们的合成和成本可以与贵金属相媲美1, 7。值得注意的是，Handa及其同事最近推动了无配体钯催化领域的发展，在该领域中，表面活性剂PS-750-M在实现所需的反应性和选择性方面发挥了决定性作用14, 16。然而，催化剂的回收和长期可回收性仍然有限。
因此，需要更深入地研究胶束催化，因为它可能为更可持续的未来开辟新的途径。从绿色化学的角度来看，这些限制不容忽视，这激发了寻找既能保持胶束效率又能提高过程稳健性的异质替代方案的探索。多孔材料已成为满足这些要求的特别有吸引力的候选者17, 18, 19。它们可调的分子设计、化学和热稳定性以及永久的多孔性提供了对催化微环境的控制水平，这是传统无机载体难以实现的。因此，将胶束催化与嵌入金属的多孔材料相结合代表了一个概念上的重大进步，而不仅仅是渐进式的改进。从可持续性的角度来看，这种混合方法特别有吸引力，因为它能够在水中进行反应，因为形成了疏水性微限制结构，从而克服了均相、异质、限制效应和催化剂可回收性之间的传统界限。然而，必须认识到，将嵌入金属的异质多孔材料与胶束介质相结合仍然是一个充满未解决问题的新兴领域。
在这篇综述中，我们批判性地评估了通过嵌入金属的多孔有机聚合物在水中的异质胶束催化的最新进展，特别关注以可持续性为导向的设计原则，而不仅仅是孤立的性能指标。我们强调了这种方法在哪些方面真正推动了绿色化学的发展，以及在哪些方面还需要进一步的创新。
钯催化的Suzuki–Miyaura（SM）偶联（杂）芳基卤化物与芳基硼酸是一种构建C–C键的优雅可靠的方法[20]。通常，这些反应在有机溶剂中以相对较高的催化剂负载量（1–3 mol%）进行，并且可回收性有限，还会增加产品中残留金属污染的风险。因此，对于C–C键形成的可持续策略的需求日益增长，这些策略需要满足以下条件：（i）贵金属Pd的超低负载量，最好在ppm级别；（ii）使用水性胶束介质作为绿色和可持续的反应介质；（iii）高催化活性和选择性；（iv）高效的催化剂回收和再利用；（v）最终产品中残留的钯量可忽略不计。最近在钯催化剂负载量方面的改进令人鼓舞，但从可持续性化学的角度来看，这些改进仍然不足，因为这些方法主要使用的是磷配体连接的钯纳米颗粒，而昂贵磷配体的回收仍然具有挑战性21, ?22, 23, 24。值得注意的是，长期以来与Pd和磷配体以及水性胶束介质回收相关的问题现已有效克服。胶束使得Suzuki–Miyaura偶联能够在水中温和条件下进行，Pd负载量低至约250 ppm，与传统系统相比，贵金属的使用量减少了40–120倍，标志着向可持续偶联催化的重大进步[25]。因此，如2025年所述，通过使用编织芳基网络聚合物（KAPs）直接将芳香侧与外部交联剂结合，将磷配体SPhos和XPhos转化为多孔有机聚合物，从而调节材料的表面积和孔隙率。合成和表征结果如图1所示。
一旦获得这种材料，将Pd前体掺入聚合物基质中就非常简单，原位制备的异质催化剂可以用于CNSL-1000-M的胶束溶液中的SM偶联。这种方法广泛适用于各种杂（芳基）溴化物和氯化物与芳基硼酸的反应，图2中展示了代表性的例子。这种方法的成功取决于几个因素，例如多孔有机聚合物的原位表面修饰以及在aql CNSL-1000-M中形成空间分辨的微菌落。表面活性剂的疏水尾部与材料疏水表面的非共价相互作用导致多孔材料表面发生时间上的修饰，并在体相水中实现空间分离，这一点通过接触角测量和共聚焦荧光显微镜研究得到证实（图2C）。
这项技术的显著特点包括胶束实现的原位表面修饰，它在多孔有机聚合物周围创建了疏水性微环境，有效地将有机底物集中在催化位点附近。这些微限制结构增加了局部反应物浓度，加速了在水中的SM偶联反应。
aql CNSL-1000-M的胶束充当运输剂，将疏水性底物输送到多孔聚合物基质中，而固体载体稳定了Pd，从而比单独使用胶束或异质系统具有更高的活性。通过使用光谱互补的疏水性染料（例如Nile red和BODIPY）进行双荧光团交叉实验，研究了不同胶束之间以及胶束与材料表面之间的质量传输[25]。异质微菌落结构防止了纳米颗粒聚集和催化剂失活，从而允许在ppm级别的金属负载量下进行SM偶联，同时最大限度地减少了金属浸出，这对于制药和精细化学合成非常有利。此外，催化剂可以轻松回收并至少重复使用5次而不会显著丧失活性，这比均相催化系统具有明显优势。值得注意的是，较高的钯负载量（2500 ppm）可以在60分钟内快速获得所需的偶联产物，这对于发现化学和工业过程开发都具有重要意义。然而，该催化剂仅对SM偶联表现出活性，在Mizoroki–Heck反应中没有任何明显的活性，在优化的条件下Sonogashira偶联中的转化率仅为11%。
过渡金属催化的氢转移（BH）策略作为一种有前景的替代方法，使用醇作为绿色烷基化试剂来构建新的sp3(C)–sp3(C)、sp3(C)–sp3(N)键。通常，这些反应在高温（120-200 °C）下的高沸点有机溶剂（如甲苯、二甲苯、1,4-二氧烷和DMF）中以均相条件进行。由于水是BH反应的副产物之一，从化学平衡的角度来看，水的存在可能会对反应速率产生负面影响26, 27, 28。因此，水通常不是这些反应的首选溶剂。最近，借助aql CNSL-1000-M的胶束协同作用和材料的时间表面修饰，在水中形成了异质微限制结构，从而解决了这一挑战。通过直接聚合技术[29]，从分子复合物[Ru(p-cym)Cl-AQ]+Cl─制备了原子分散的Ru催化剂，其中AQ是市售的8-氨基喹啉配体。该催化剂无需预功能化或后合成修饰即可容易制备，并且在高温、碱性条件下以及在水性介质中表现出显著的稳定性——这与MOFs和COFs中常见的局限性形成对比。Ru的原子分散性和稳定性得到了EXAFS和XANES分析的支持[29]。值得注意的是，这是一个独特的例子，表明这种原子分散的催化剂在水性介质中具有活性，并且在70 °C下进行BH反应，可以获得中等至高产率的烷基化酮。图3B展示了烷基化酮的代表性例子。该催化剂可以连续回收五个循环而不会显著降低其催化活性。对0.5 mmol粗烷基化酮混合物的ICP-OES分析显示，仅含有6.6 ppm的金属Ru，相对于初始催化剂负载量，浸出量仅为1%。1H NMR分析表明，由于限制效应，水性胶束溶液比传统的有机溶剂（如甲苯）具有更好的选择性（图3C）。然而，在类似条件下，N-烷基化不适用，因为会形成不稳定的亚胺中间体或胺与原子分散的Ru中心之间的强配位。
此外，Handa及其同事报道了使用设计表面活性剂PS-750-M在活性炭上稳定的cBRIDP配体Pd-Cu双金属异质催化剂，并用于水中的Buchwald–Hartwig胺化反应[30]。该催化剂在室温条件下至少稳定六个月而不失去活性。Pd-Cu双金属与活性炭的相互作用通过XAS分析得到证实，磷配体与Pd纳米颗粒和Cu的配位通过31P NMR光谱得到证实。值得注意的是，该催化剂也适用于水中的Sonogashira和Suzuki偶联。有趣的是，该催化剂非常耐用，ICP分析显示最终产品中仅含有1 ppm的金属残留。
