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本研究系统考察了非共轭环受体（NFRAs）的第三谐波非线性光学特性，基于A-D-A'-D-A架构的分子设计，发现氯代衍生物BDD2Cl具有4.72×10^-9 m/W的高非线性吸收系数和0.44 J/cm2的超低光学限制阈值，其性能优势源于分子平面性增强的偶极矩、二阶超极化率和激发态吸收，为宽带有机NLO材料开发提供了结构设计范式。
沙·法哈德（Shah Fahad）|丁云涛（Yun-Tao Ding）|张亚敏（Yamin Zhang）|张博阳（Bo-Yang Zhang）|冯梦涵（Meng-Han Feng）|王强（Qiang Wang）|张浩丽（Hao-Li Zhang）
中国兰州大学化学与化学工程学院应用有机化学国家重点实验室，特殊功能材料与结构设计国家重点实验室，教育部，兰州 730000
摘要
具有强三阶非线性光学（NLO）响应的有机材料对于推进激光保护技术（如光限幅器）至关重要。然而，同时实现高非线性吸收系数和超低操作阈值仍然是一个重大挑战。在此，我们报道了一系列具有独特A-D-A’-D-A结构的平面非融合环受体（NFRAs）的三阶NLO特性的实验和理论研究。其中，氯化衍生物BDD2Cl表现出优异的性能，具有较大的非线性吸收系数（4.72 × 10^-9 m/W）和超低的光限幅阈值（0.44 J/cm^2），优于其氟化类似物BDD2F和其他同类材料。飞秒瞬态吸收和密度泛函理论计算共同揭示了这种性能提升源于其较大的偶极矩、第二超极化率以及由分子平面性促进的高效激发态吸收。这项工作不仅将NFRAs确定为高性能光限幅器的有希望的候选材料，还为宽带有机NLO材料的合理设计提供了基本见解。
引言
三阶非线性光学（NLO）材料以其强度依赖的折射率和吸收系数为特征，是现代光子学和激光技术的基石。它们的应用范围从超快光开关和光动力疗法到太赫兹波生成，以及关键的光学限幅器，用于激光保护[1]、[2]、[3]。光限幅器是一类基于三阶NLO效应的设备，设计用于在低入射光强度下表现出高透射率，但在强激光束下变得高度不透明。这种智能行为通常由反向饱和吸收（RSA）机制介导，对于保护敏感的光学元件和人眼至关重要[4]、[5]。
虽然传统材料（如富勒烯衍生物和共轭大环化合物（例如酞菁和卟啉）已经为OL性能设定了基准[6]、[7]、[8]、[9]，但它们常常受到内在限制的阻碍。特别是对于有机NLO材料而言，同时实现高NLO系数、优异的光稳定性以及低光限幅阈值仍然是一个巨大的挑战[10]、[11]、[12]。有机NLO材料的分子工程通常利用π-共轭框架内的供体-受体（D-A）结构。这种范式允许精确调节分子内电荷转移（ICT）、电子离域，最终实现三阶非线性响应[13]、[14]、[15]、[16]。有趣的是，这种D-A设计原则也是有机光伏（OSCs）和电子器件（OFETs、OLEDs）[17]、[18]、[19]、[20]中高性能材料的基础。这种协同作用表明，这些领域的高性能材料可能是NLO研究的宝贵资源。事实上，我们的团队和其他团队已经证明，最初为OFETs开发的N-杂五环烯等分子表现出显著的光限幅特性[21]。
有两个理由让我们相信，为有机光伏（OSCs）设计的新非富勒烯受体（NFAs）分子也可能成为有机NLO材料的良好候选者。首先，由于这些分子是为强光照射条件设计的，因此它们具有较高的光稳定性。其次，这些NFAs具有丰富的D/A结构，可能诱导宽范围的光吸收和高非线性响应[22]、[23]、[24]、[25]。不幸的是，由于研究较少，人们对NFAs的三阶NLO特性的理解仍然有限。直到最近，李等人才首次对NFAs（包括融合环受体ITIC）进行了Z扫描研究[10]。然而，一个重要且快速发展的子家族——非融合环受体（NFRAs）却完全被忽视了。NFRAs通常采用对称的A-D-A’-D-A（四极推拉）结构，包括一个末端受体（A）、一个中心供体（D）和一个调节桥接单元（A’），这有助于广泛的π电子离域和高效的分子内电荷转移（ICT）[26]。这种结构在末端受体和中心供体之间创造了强烈的电子耦合，产生了大的过渡偶极矩和显著的超极化率，这对于增强NLO响应至关重要[27]。中心的A’单元既作为电子缺乏的桥梁来加强D-A相互作用，又作为平面化支架促进非共价O..S相互作用；这种平面性促进了电荷传输并显著提升了非线性性能[28]、[29]。NFRAs具有独特的优势，如较低的合成复杂性和可调的构象灵活性；然而，它们的NLO特性及其相关的结构-性能关系在很大程度上仍然未知。至关重要的是，将它们的分子结构、第二超极化率（包括静态和动态）和激发态动力学与其宏观NLO性能联系起来的机制性理解明显缺失。
在此，我们首次系统地研究了具有独特A-D-A’-D-A结构的对称NFRAs的三阶NLO特性，使用TG2、TG3、BDD2F和BDD2Cl作为模型系统。通过结合纳秒Z扫描测量、飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了分子平面性、电子结构和NLO效率之间的复杂相互作用。我们发现，氯化分子BDD2Cl实现了异常高的非线性吸收系数（4.72 × 10^-9 m/W）和超低的光限幅阈值（0.44 J/cm^2），优于其类似物。我们的fs-TA和DFT结果共同表明，这种优异的性能源于增强的偶极矩、较大的第二超极化率和延长的激发态寿命，所有这些都是由非共价相互作用促进的分子平面性所实现的。这项工作不仅将NFRAs确立为高性能光限幅器的有希望的平台，还为通过战略性分子工程合理设计宽带有机NLO材料提供了基本蓝图。
部分摘录
光谱特性
为了便于研究，构建的NFRAs根据其D和A单元的结构特征被分为两组（BDD2F/BDD2CL、TG2/TG3）。合成的BDD2F/BDD2CL NFRAs具有相似的D单元，但A片段不同；然而，TG2/TG3共享相同的侧链A组分，但供体单元不同。调整D/A基团可以显著调节D-A相互作用和π电子沿共轭主链的离域
理论研究
使用Gaussian 16软件进行了DFT计算，以预测对称NFRAs材料的NLO特性并研究其结构和电子特性。几何优化采用6-31G(d)基组和B3LYP泛函进行。为了更深入地理解NLO响应趋势，使用时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）和B3LYP/6-311G(d,p)基组进行了激发态计算。Multiwfn软件用于评估
结论
总之，这项工作首次系统地证明了非融合环受体（NFRAs）是一类优越的三阶非线性光学（NLO）材料。我们明确地表明，A-D-A’-D-A结构中的分子平面性是性能的关键驱动因素。冠军分子BDD2Cl不仅在这一系列中表现优于其类似物，而且也是迄今为止报道的最佳D-A结构有机分子之一，实现了
CRediT作者贡献声明
王强（Qiang Wang）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理。
冯梦涵（Meng-Han Feng）：数据管理。
张博阳（Bo-Yang Zhang）：软件开发，数据管理。
张浩丽（Hao-Li Zhang）：撰写 – 审稿与编辑，监督。
丁云涛（Yun-Tao Ding）：软件开发，形式分析，数据管理。
沙·法哈德（Shah Fahad）：撰写 – 初稿撰写，验证，软件开发，资源管理，方法论设计，实验研究，形式分析。
张亚敏（Yamin Zhang）：资源管理，方法论设计。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：92256202、U22A20399、22221001、22075117、22073038、22005128、22405111）、甘肃省科技重大项目（项目编号：22ZD6GD060、22ZD6FA006、23ZDFA015）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：lzujbky-2022-kb01、lzujbky2021-sp59、lzujbky-2024-it07）的支持。作者感谢兰州大学超级计算中心的帮助
