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高PLQY和EUE的蓝光OLED材料设计：通过在9H-吡咯[4,5-d]咪唑的1,8位引入取代基（如苯基、叔丁基苯基、氰基苯基），调控分子激发态和电荷传输行为，实现高量子效率（EUE>76%）和窄发射峰（FWHM<60 nm）。晶体分析和光物理测试证实其HLCT机制及hRISC过程，器件稳定性显著提升（0.4%-3.7% Roll-off）。
作者：岳王（Yue Wang）、赵晓雅（Xiaoya Zhao）、赵秀杰（Xiujie Zhao）、苏一航（Yihang Su）、赵海波（Haibo Zhao）、吴波（Bo Wu）、卢振中（Zhenzhong Lu）、高德清（Deqing Gao）
柔性电子学国家重点实验室（KLOFE）与柔性电子学学院（未来技术方向）（SoFE），隶属于江苏先进材料国家协同创新中心（SICAM），南京工业大学（Nanjing Tech University），地址：中国南京市浦珠南路30号，邮编211816
摘要
高性能蓝光发射体需要较高的光致发光（PL）量子效率（PLQY）和激子利用效率（EUE）。通过在吡啶[4,5-d]咪唑（PyI）的N-9位引入三个官能团（中性苯基、供电子的4-丁基苯基和受电子的4-氰基苯基），以及在其吡啶部分的1,8位引入咔唑苯基，我们开发了三种9H-吡啶[4,5-d]咪唑衍生物（CZ-Ph-Ph、CZ-tBuPh-Ph和CZ-CNPh-Ph）。CZ-Ph-Ph的单晶分析表明，这些分子以层状结构排列，并朝向两个不同的方向延伸，单元间的扭转角各不相同。光物理测量结果显示，吡啶部分的1,8位咔唑苯基提高了PLQY。咪唑N-9位的官能团能够调节激发态的性质。通过低温测量和溶剂变色效应研究，证实这些衍生物具有纳秒级的PL衰减寿命，且第一激发态（S1）与三重态（T1）之间的能量差超过0.88 eV，表明它们属于混合局部和电荷转移（HLCT）材料。理论计算表明存在多条途径实现高能级反向系间跃迁（hRISC）过程。未掺杂的OLED器件在约464 nm处展现出高性能的蓝光发射，EUE超过25%。CZ-Ph-Ph器件在448 nm处具有电致发光（EL）特性，半高宽（FWHM）为55 nm，外部量子效率（EQE）为7.07%，CIE（0.17, 0.13），EUE为77%。CZ-tBuPh-Ph和CZ-CNPh-Ph器件在1000 cd m^-2的亮度下稳定性较高，衰减率分别为0.4%和3.7%。
引言
目前，开发具有高光致发光量子效率（PLQY）和激子利用效率（EUE）的有机蓝光发射材料是有机发光二极管（OLED）研究的主要目标[1][2]。根据自旋统计，电子激发时会产生25%的单重态激子和75%的三重态激子。与传统荧光材料只能利用25%的单重态激子[3]不同，热激活延迟荧光（TADF）和混合局部与电荷转移（HLCT）机制下的材料可以利用75%的三重态激子，从而实现100%的EUE。TADF机制中，三重态激发态T1通过跨越S1和T1之间的小能量差（ΔE_S1-T1 < 0.3 eV）在热激活时将能量传递给单重态激发态S1[4][5]；而HLCT材料则通过高能级反向系间跃迁（hRISC）过程获得热激子（Tm（m≥2）的能量，这一过程依赖于局部激发态（LE）和电荷转移态（CT）之间的强自旋轨道耦合[6][7][8][9][10]。
吡啶作为一种传统的蓝光发色团，具有较高的PLQY和颜色纯度[11]。此外，吡啶的激发态结构有利于hRISC过程，即其第一单重态（S1）接近多个三重态能级[12][13]。具有供体-π-受体（D-π-A）结构的CPPCN蓝光发射体中，吡啶作为π核心，咔唑苯基作为供体，4-氰基苯基作为受体，实现了从T2和T3到S1的有效能量转移，hRISC速率常数高达2.86 × 10^8 s^-1。令人惊讶的是，未掺杂的蓝色OLED器件具有11.64%的EQE和较高的稳定性[12]。将咔唑苯基的位置从苯的para位改为ortho位后，衍生物o-CPPCN进一步提高了hRISC速率常数和EUE，相应OLED的EQE达到10.26%，CIE值为（0.15, 0.11）[13]。
9H-吡啶[4,5-d]咪唑（简称PyI）是一种由吡啶和咪唑单元组成的大π共轭结构，具有双极电荷转移能力：与强受体结合时作为电子供体，与强供体结合时作为电子受体。由于其光电特性，基于PyI的HLCT材料受到了广泛关注。其他研究者的分子设计策略是在咪唑的N-9位和C-10位引入供体和受体（如图1（左上角）所示）。PyI分子在咪唑N-9位含有苯基，在咪唑C-10位含有电子受体单元，例如1-萘基[14]、吡啶[15]、吡啶苯基[16]、二苯醚[9]、联苯[17]、三苯并[18]和吡啶[20]。在咪唑N-9位引入电子受体单元（如4-氰基苯基和二氟苯基）可以增强CT强度；在咪唑C-10位引入电子供体单元（如三苯胺[21][22]、吡啶和吡啶苯基[23]）也可以增强CT强度。
相比之下，我们团队专注于通过在吡啶部分的1,8位引入供体和受体单元来修改其结构。研究发现，这些官能团能够调节激发态的LE和CT特性。芳香族基团的引入会红移PL发射峰，但由于空间位阻作用会减弱π-π聚集。据我们所知，这是首次报道在1,8位修饰PyI衍生物的研究[24]。基于这些研究结果，我们开发了三种PyI衍生物（CZ-Ph-Ph、CZ-tBuPh-Ph和CZ-CNPh-Ph），对吡啶和咪唑部分进行了修饰。如图1所示，在咪唑N-9位引入了三个官能团（中性苯基、供电子的4-丁基苯基和受电子的4-氰基苯基），同时在吡啶部分的1,8位引入了咔唑苯基。对这些衍生物的光物理性质和OLED应用进行了深入研究，发现它们具有较高的PLQY和较小的FWHM（至少10 nm），并且由于吡啶部分1,8位存在较大的咔唑苯基，PL发射波长在薄膜中几乎保持不变（尽管在溶液中PL发射波长会红移10-15 nm，与1,8位取代的苯基衍生物相比[24]）。基于咔唑苯基的衍生物具有更好的OLED性能：CZ-Ph-Ph器件的EL波长为448 nm，FWHM为55 nm，EQE为7.07%，CIE（0.17, 0.13），EUE为76%；而MeOPh-PyI-Ph器件的EL波长为464 nm，FWHM为57 nm，EQE为4.24%，CIE（0.16, 0.18），EUE为68%。咪唑N-9位的供体和受体官能团能够调节激发态的性质。与咪唑N-9位相比，吡啶部分的1,8位对供体和受体官能团更为敏感。
合成方法
目标材料的合成采用了我们开发的方法[24]。如图2所示的合成路线，首先用过碘酸钠（NaIO4）和三氯化钌（RuCl3）对吡啶进行K区氧化，生成吡啶-4,5-二酮1。然后使用锌将二酮还原为两个羟基，再用叔丁基二甲基硅基（TBDMS）原位保护这些羟基。中间体2在吡啶的1,8位进行区域选择性溴化。
结论
在之前开发的基于苯基的1,8位PyI衍生物的基础上，本文进一步开发了三种基于咔唑苯基的HLCT PyI材料（CZ-Ph-Ph、CZ-tBuPh-Ph和CZ-CNPh-Ph）。光物理测量表明，基于咔唑苯基的PyI衍生物的PLQY高于基于苯基的PyI衍生物。由于咔唑和叔丁基基团的空间位阻较大，CZ-tBuPh-Ph表现出高效的辐射衰减和较小的FWHM（60 nm）。
CRediT作者贡献声明
高德清（Deqing Gao）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、资源管理、项目统筹、方法论设计、概念构建。
卢振中（Zhenzhong Lu）：数据可视化、数据管理。
赵秀杰（Xiujie Zhao）：数据可视化、实验研究。
赵晓雅（Xiaoya Zhao）：实验研究、数据管理。
岳王（Yue Wang）：撰写 – 原稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析。
吴波（Bo Wu）：数据可视化、结果验证。
赵海波（Haibo Zhao）：实验研究、数据管理。
苏一航（Yihang Su）：实验研究、数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：21371096）的资助。
