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本研究采用超声激活的种子乳液聚合法制备了PMMA-b-PS、PMMA-b-PBMA等嵌段共聚物，通过动力学分析和SEC、NMR、DSC表征，揭示了单体聚合速率差异及粒子尺寸变化的原因，验证了该方法的可行性。
Amandine Passin|Sagrario Pascual|Laurent Fontaine|Aroune Duclos|Sandie Piogé
曼斯分子与材料研究所（IMMM），UMR 6283 CNRS，曼斯大学，Olivier Messiaen大道，72085 LE MANS Cedex 09，法国
摘要
本研究通过使用预先制备的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）乳液，采用种子法与超声激活的可逆加成-断裂链转移（RAFT）乳液聚合技术，探讨了二嵌段和三嵌段共聚物的合成。通过聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（S）和丁基丙烯酸甲酯（BMA），制备了PMMA-b-PS、PMMA-b-PBMA二嵌段共聚物，以及PMMA-b-PBMA-b-PMMA和PMMA-b-PBMA-b-PS三嵌段共聚物。文章介绍了聚合动力学，并对所得共聚物乳液的形态和嵌段结构进行了全面表征。尽管所有单体都实现了完全转化，但观察到聚合速率存在显著差异，其中BMA的聚合速度远快于MMA和S。在相同的种子乳液聚合条件下，这些动力学差异主要归因于链增长速率常数的不同（BMA > MMA > S）。尺寸排阻色谱（SEC）分析表明，MMA和S在预先制备的PMMA乳液中发生了可控的链延长。对于BMA，早期出现的高摩尔质量次级聚合物群体归因于次级成核作用，这可能是由于PMMA种子颗粒的不完全膨胀以及SDS的过量使用所致。成功合成了两种二嵌段和两种三嵌段共聚物，并通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征，结果显示这些共聚物的粒径多分散指数（PDI）低于0.221。大多数嵌段共聚物乳液的粒径相当（25 nm），而PMMA-b-PBMA-b-PMMA的粒径较大（约83 nm），这很可能是由于在三嵌段聚合过程中发生了部分聚集或凝聚。进一步的表征通过尺寸排阻色谱（SEC）、核磁共振（NMR）光谱和差示扫描量热法（DSC）得到了证实。NMR测定的实验平均聚合度（DPn）值与基于重量转化计算的理论值非常吻合。多嵌段共聚物的分散度（D）相对较低（D ≤ 1.31），且PMMA（约89°C）、PBMA（约35°C）和PS（约105°C）的玻璃化转变温度不同，证实了存在微相分离的嵌段结构。
引言
定义明确的嵌段共聚物乳液因其广泛应用于涂料、粘合剂和纳米技术而成为研究重点，这类乳液可以直接作为水分散的纳米颗粒使用[1]、[2]、[3]。水乳液聚合是一种常用的制备方法，因为它易于操作、可扩展，并且能够实现较高的聚合速率和摩尔质量。介质的低粘度和高效的热量散失进一步增强了其大规模生产的实用性[4]、[5]。
水乳液自由基聚合通常使用外源性引发剂进行引发，无论是热引发的还是氧化还原体系引发的。这些方法的一个关键限制是，残留的引发剂或分解产物可能会留在最终的乳液中。作为一种替代方案，光引发方法因其具有更高的能源效率和可持续性而受到越来越多的关注。然而，其在乳液系统中的应用受到浊度增加的阻碍，这导致光穿透不均匀和自由基生成不均匀，最终使得聚合物颗粒的尺寸分布较宽[6]。
自20世纪90年代中期以来，人们一直在研究水分散介质中的超声引发聚合作为传统引发方法的替代方案[7]、[8]。早期的实验研究表明，超声空化可以产生足够的自由基，从而在油包水乳液中直接引发聚合。Biggs等人[9]证明，在20 kHz、23 W·cm?2的超声强度和30°C的温度下，不含传统引发剂的油包水乳液中的丁基丙烯酸酯（BA）和醋酸乙烯酯（VAc）可以进行均聚和共聚，生成稳定的乳液分散体。在这个系统中，聚合速率强烈依赖于水相中单体的浓度和单体蒸气压。更易挥发的VAc显示出较低的聚合速率，因为其较高的蒸气压使得更多的单体蒸汽进入空化气泡中，从而减弱了气泡的破裂，降低了局部温度和压力，最终降低了自由基生成的效率。这些观察结果突显了单体物理化学性质和空化诱导的自由基生成在控制乳液聚合中的重要性。同样，Chou等人[10]研究了在20 kHz和室温下，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）对水中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行超声引发乳液聚合。聚合动力学受到MMA的水溶性、空化气泡的稳定性和分布以及超声强度的共同影响。获得了尺寸分布较窄（PDI < 0.221）的球形颗粒。大多数嵌段共聚物乳液的颗粒尺寸相当（25 nm），而PMMA-b-PBMA-b-PMMA的颗粒尺寸较大（约83 nm），这很可能是由于在三嵌段聚合过程中发生了部分聚集或凝聚。进一步的表征通过尺寸排阻色谱（SEC）、核磁共振（NMR）光谱和差示扫描量热法（DSC）得到了证实。NMR测定的实验平均聚合度（DPn）值与基于重量转化计算的理论值非常吻合。多嵌段共聚物的分散度（D）相对较低（D ≤ 1.31），PMMA（约89°C）、PBMA（约35°C）和PS（约105°C）的明显玻璃化转变温度不同，进一步证实了存在微相分离的嵌段结构。
引言
定义明确的嵌段共聚物乳液由于其广泛的应用前景而成为研究重点，它们可以直接作为水分散的纳米颗粒用于涂料、粘合剂和纳米技术[1]、[2]、[3]。水乳液聚合因其易于操作、可扩展性强以及能够实现较高的聚合速率和摩尔质量而备受青睐。介质的低粘度和高效的热量散失进一步提高了其大规模生产的实用性[4]、[5]。
水乳液自由基聚合通常使用外源性引发剂进行引发，无论是热引发的还是氧化还原体系引发的。这些方法的一个关键限制是，残留的引发剂或分解产物可能会留在最终的乳液中。作为一种替代方案，光引发方法因其在更节能和可持续聚合方面的潜力而受到关注。然而，其在乳液系统中的应用受到浊度增加的阻碍，这导致光穿透不均匀和自由基生成不均匀，最终使得聚合物颗粒的尺寸分布较宽[6]。
自20世纪90年代中期以来，人们一直在研究水分散介质中的超声引发聚合作为传统引发方法的替代方案[7]、[8]。早期的实验研究表明，超声空化可以在油包水乳液中产生足够的自由基来引发聚合。Biggs等人[9]证明，在20 kHz、23 W·cm?2的超声强度和30°C的温度下，不含传统引发剂的油包水乳液中的丁基丙烯酸酯（BA）和醋酸乙烯酯（VAc）可以进行均聚和共聚，生成稳定的乳液分散体。在这个系统中，聚合速率强烈依赖于水相中单体的浓度和单体蒸气压。更易挥发的VAc显示出较低的聚合速率，因为其较高的蒸气压使得更多的单体蒸汽进入空化气泡中，从而减弱了气泡的破裂，降低了局部温度和压力，最终降低了自由基生成的效率。因此，分散液滴中可用于引发聚合的有效自由基较少。这些观察结果强调了单体物理化学性质和空化诱导的自由基生成在控制乳液聚合中的重要性。同样，Chou等人[10]研究了在20 kHz和室温下，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）对水中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行超声引发乳液聚合。聚合动力学受到MMA的水溶性、空化气泡的稳定性和分布以及超声强度的共同影响。获得了尺寸分布较窄的稳定乳液颗粒。Ooi和Biggs[11]研究了在20 kHz和25°C下，使用SDS对水中的苯乙烯（S）进行超声引发乳液聚合。他们发现，超声照射下的持续自由基生成导致了整个反应过程中的连续成核，而不是单一的爆发，产生了大量尺寸分布狭窄的小颗粒。最终颗粒尺寸取决于自由基通量、单体在水相中的扩散以及新核的聚集之间的平衡，这突显了空化诱导的自由基形成与单体动力学在超声引发乳液聚合中的相互作用。Bradley和Grieser[12]进一步证明了超声引发聚合在水乳液中的稳健性。在含有阳离子表面活性剂十二烷基三甲基铵氯化物（DTAC）的情况下，无需传统引发剂，油包水乳液中的MMA和BA在超声照射下进行了聚合，生成了粒径为40–120 nm的稳定乳液，聚合物的摩尔质量超过10? g·mol?1。这些结果支持了“连续成核”产生细小颗粒的机制，尽管该系统没有使用预先制备的纳米液滴或可控的纳米反应器。后续的研究将这些概念扩展到了真正的微乳液和纳米乳液系统，其中空化诱导的自由基在比传统乳液中小得多且更均匀的预先制备的液滴中驱动聚合[13]、[14]、[15]。最近，Kalita等人[16]证明了在含有SDS稳定的水乳液系统中，高频超声（490 kHz）的有效性，能够在大约15分钟内实现几乎完全的单体转化，而无需添加任何化学引发剂。在这项研究中，包括MMA、丁基丙烯酸甲酯（BMA）、异丁基丙烯酸甲酯（IBMA）、己基丙烯酸酯（HA）和醋酸乙烯酯（VAc）在内的多种乙烯基单体进行了聚合，得到了均聚物和统计共聚物。所报道的（共）聚物的摩尔质量非常高（10^6–10^7 g·mol?1），尽管在色谱图中观察到低摩尔质量时的不对称性。
虽然超声引发的水分散介质中的传统自由基聚合适用于生成均聚物乳液，但它无法精确控制大分子结构，特别是无法制备嵌段共聚物。在水分散介质中的可逆失活自由基聚合（RDRP）因其多种优势而备受关注，包括能够制备嵌段共聚物和精确控制颗粒尺寸。在RDRP方法中，可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合被广泛使用，因为它能够很好地控制摩尔质量和分散度，对单体和条件的耐受性广，并适用于水分散体系[17]、[18]、[19]、[20]。当与超声照射结合使用时，RAFT聚合有望消除对外源性引发剂的需求，为合成定义明确的聚合物开辟了新的途径。超声介导的RAFT聚合已在包括水和有机溶剂（如二甲formamide（DMF）和二甲acetamide（DMAc）在内的均匀介质中成功实现，无需使用外源性引发剂[21]、[22]、[23]。例如，多项研究报道了在溶液中成功进行了各种单体（如（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉）的RAFT聚合，实现了对摩尔质量和分散度的精确控制。最近在超声激活的RAFT聚合诱导的自组装（RAFT-PISA）方面的进展使得能够合成具有不同形态的纳米物体，包括基于聚（N-（2-羟基丙基）甲基丙烯酰胺）的纳米物体[24]和基于PNIPAM的热敏纳米凝胶[25]，这些纳米物体都是使用聚（乙二醇）基的macro-RAFT试剂制备的。在这些研究中，亲水性macro-RAFT试剂是通过溶液聚合预先制备的。重要的是，通过超声开关实现了聚合的时间控制，表明反应可以暂停和恢复而不会显著失去控制。这些研究突显了超声激活的RAFT技术在水体系中的多功能性。
基于这些进展，我们之前的工作引入了在水乳液中的超声激活RAFT聚合用于制备PMMA乳液[26]。这项研究表明，仅通过超声就可以有效引发聚合，无需使用外源性引发剂，并强调了初始MMA与RAFT试剂的摩尔比在实现高单体转化、良好控制摩尔质量和保持链端保真度方面的关键作用。通过使用传统表面活性剂（SDS）或表面活性RAFT试剂（4-氰基-4-[(十二烷基硫酰基硫酰)硫烷]戊酸，CPDA）稳定了分散体系，从而实现了颗粒的均匀性。
尽管取得了这些有希望的进展，但目前尚无文献报道通过超声激活的RAFT乳液聚合制备嵌段共聚物，这一领域仍有待探索。将超声激活与种子乳液方法结合可能会产生一个集多种优势的系统：时间控制、消除外源性引发剂、一步法直接从种子制备嵌段共聚物（无需任何纯化步骤）、全疏水性嵌段共聚物的形成（即不含亲水嵌段），以及种子聚合所固有的精确颗粒尺寸和形态控制[27]、[28]。在此背景下，本研究探讨了通过种子法与超声激活的RAFT乳液聚合合成疏水性二嵌段和三嵌段共聚物。我们团队之前使用CPDA介导的超声激活RAFT乳液聚合制备的预先制备的PMMA种子乳液作为模板，依次对MMA、S和BMA进行了乳液RAFT聚合（方案1）。这项研究旨在验证将超声激活与种子乳液聚合结合用于合成疏水性嵌段共聚物的可行性。
结果与讨论
通过在水中的MMA超声激活RAFT乳液聚合，制备了定义明确的预先制备的PMMA乳液，无需使用外部引发剂。聚合过程由CPDA作为RAFT试剂进行介导，并用SDS作为表面活性剂进行稳定。这一过程遵循了我们团队之前报道的协议[26]。为了最小化副反应并确保聚合受控，初始MMA/CPDA的摩尔比[MMA]?/[CPDA]?设定为50:1，固体含量（τs）为
结论
本研究证明了通过种子法与超声激活的RAFT乳液一步法合成疏水性二嵌段和三嵌段共聚物的可行性。该方法利用预先制备的PMMA乳液来介导MMA、苯乙烯（S）和丁基丙烯酸甲酯（BMA）的延伸聚合，生成了PMMA-b-PS和PMMA-b-PBMA二嵌段共聚物，以及PMMA-b-PBMA-b-PMMA和PMMA-b-PBMA-b-PS三嵌段共聚物。动力学分析表明，不同单体的聚合速率存在显著差异，其中BMA的聚合速率最快
材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%）和苯乙烯（S，99%）来自Sigma-Aldrich，而丁基丙烯酸甲酯（BMA，99%）由Tokyo Chemical Industry（TCI）提供。在使用前，这两种单体均通过碱性铝柱进行纯化。4-氰基-4-[(十二烷基硫酰基硫酰)硫烷]戊酸（CPDA，97%）从Tokyo Chemical Industry（TCI）购买并按原样使用。十二烷基硫酸钠（SDS，99%）、四氢呋喃（THF，99.9%）和氢氧化钠CRediT作者贡献声明
Amandine Passin：撰写——原始草稿、方法学、数据整理。Sagrario Pascual：撰写——审阅与编辑。Laurent Fontaine：撰写——审阅与编辑。Aroune Duclos：撰写——审阅与编辑。Sandie Piogé：撰写——原始草稿、验证、监督、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Sullivan Bricaud提供的NMR表征，以及Alexandre Bénard、Kexin Zhang和Mireille Barthe提供的SEC分析。
