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高效铈(III)分离新体系：基于TOPO-L-薄荷醇HDES的快速动力学与可持续萃取研究。摘要：采用1:2摩尔比TOPO与L-薄荷醇合成的亲水三相体系（HDES）进行Eu(III)萃取实验，在1M硝酸中实现>94%高效萃取，1分钟快速达平衡，且通过稀释HDES体积至1/5仍保持40%萃取率。体系具有强氢键网络结构，通过荧光光谱和负载测试证实形成稳定三元配合物，且其热力学行为表现为放热（ΔH=-23.01 kJ·mol?1），采用Milli-Q水即可高效反萃并循环使用3-4次。
Alok Rout|N. Ramanathan
材料化学与金属燃料循环研究组，英迪拉·甘地原子研究中心，卡尔帕卡姆 603 102，印度
摘要
合成了一种新型的绿色疏水性萃取剂（HDES），该萃取剂以三辛基膦氧化物（TOPO）作为氢键受体（HBA），L-薄荷醇作为氢键供体（HBD），二者比例为1:2。在未稀释的状态下，该萃取剂被用于从硝酸溶液中分离镧（III）离子。研究探讨了这种HDES与Eu（III）的配位效率（选择Eu（III）是因为其代表性、工业应用价值以及光谱学优势），并在不同的溶剂萃取条件下进行了验证，以证明其可持续性。实验表明，HDES与Eu（III）的配位过程极其迅速，仅需1分钟即可达到平衡状态。在研究的酸度范围内，从1 M硝酸中的提取效率最高（超过94%）。通过斜率分析、装载试验和荧光光谱实验确认了HDES中参与中心金属离子初级配位的三个关键组成部分。即使将HDES相的体积减少到原料相的1/5，仍能保证提取40%的Eu（III）。所有其他杂质均留在萃余相中（提取率低于1%），这进一步证明了HDES对Eu（III）的高亲和力。HDES的萃取过程为放热反应，焓变值为-23.01 kJ/mol。使用微量子水作为反萃取剂，可以在几个阶段内完全回收Eu（III），且回收的HDES可重复使用3-4次，表明该过程具有可持续性。
引言
疏水性萃取剂（DES）是一种新兴且可持续的溶剂，在从废料中分离金属离子的水冶金研究领域引起了极大关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这类溶剂由多种成分通过氢键网络自组装而成，形成的共晶混合物熔点远低于其单独成分的熔点[11]、[12]。它们具有许多优异的特性，如极低的蒸气压、宽的液相范围、高的溶解能力、可生物降解性、高极性、可调性质、无毒性和成本低廉的前体等，使其成为金属离子萃取的理想选择。最重要的是，这些溶剂在形成产物时所需的反应时间较短，且无需后续纯化步骤，因为它们仅通过氢键作用即可完成反应[13]、[14]。然而，还有其他两种重要的相互作用力，即范德华力和混合熵，它们与氢键共同决定了DES（或HDES）的性质[15]。此外，还需优化HBD和HBA的摩尔比，因为即使所有成分按化学计量比混合形成共晶溶剂，也不一定能生成DES；只有适当的摩尔比才能在适中温度下生成DES[6]、[16]。基于HBD（或HBA）中的配位基团结构，这些萃取剂在未稀释和稀释条件下均表现出良好的萃取能力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，基于TOPO的HDES已被广泛用于从水溶液中萃取不同金属离子[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。由于TOPO具有较高的碱性和多个长烷基链，其与HBD的氢键结合以及范德华力的作用，使得该萃取剂具有超强的疏水性和极性。在用于与TOPO形成HDES的各种HBD中，环状醇类（如薄荷醇）在金属离子配位和分离方面表现优异[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。薄荷醇是薄荷的天然衍生物，毒性低且可生物降解[31]。因此，基于薄荷醇的HDES比传统有机溶剂更加环保和可再生[32]、[33]、[34]、[35]。TOPO作为一种强配体，因其路易斯碱性质而非常适合与薄荷醇结合，从而制备出更加环保和可再生的金属离子萃取剂。尽管有关TOPO-薄荷醇HDES用于分离稀土和其他金属离子的文献较多，但针对从硝酸溶液中萃取镧（III）的详细研究仍较为缺乏。
本研究重点探讨了在未稀释状态下，基于TOPO-薄荷醇（1:2）的HDES在不同实验条件（如酸度变化、HDES浓度、两相体积比、温度等）下对Eu（III）的萃取效果，以评估该萃取剂的适用性。使用未稀释的HDES可避免额外添加有机溶剂，从而简化提取过程。另外，由于TOPO（或薄荷醇）在室温下为固态，单独使用它们时需要添加溶剂进行溶解。因此，本研究未使用任何常规有机溶剂，实现了可持续的萃取方法。Eu（III）的高提取效率和快速达到平衡状态的事实进一步证明了HDES对Eu（III）的高亲和力。使用水作为反萃取剂进一步增强了该系统的可持续性。
材料与试剂
所有化学品（仅使用分析级）均未经进一步纯化处理。使用69%的硝酸（Merck，印度）通过蒸馏水稀释来配制不同酸度的样品。采用酚酞指示剂进行标准酸碱滴定，以测定每种样品溶液的最终酸度。氢氧化钠（98%）购自Sigma Aldrich（印度），而硝酸铕（九水合物，纯度99.9%）及其他试剂亦来自同一供应商。
从不同酸度溶液中萃取Eu(III)
由于HDES中的HBA部分具有碱性配位中心（>P=O），是金属离子配位的主要功能基团，因此该萃取剂对硝酸浓度非常敏感。实验中，HDES从pH 3（或10^-3 M）到5 M的硝酸溶液中萃取Eu(III)，结果如图4所示。研究旨在评估该萃取剂在稀酸和浓酸溶液中的萃取能力。
结论
本文提出了一种基于绿色可持续萃取剂的萃取系统，以更深入地了解Eu(III)的萃取行为。TOPO作为HBA与薄荷醇（摩尔比为1:2）结合，生成了一种低粘度且高度疏水的液体，显示出从硝酸溶液中高效萃取Eu(III)的能力。实验结果表明，萃取效果显著受酸度影响，从1 M硝酸中可提取超过94%的Eu(III)。
作者贡献声明
Alok Rout：负责撰写、审稿与编辑、方法设计、实验研究、数据分析及概念构建。N. Ramanathan：负责撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢英迪拉·甘地原子研究中心（IGCAR）燃料化学部门的C. V. S. Brahmmananda Rao博士和MC&MFCG主任V. Jayaraman博士对本研究的热情支持与持续鼓励。
Alok Rout博士是英迪拉·甘地原子研究中心（IGCAR）燃料化学部门的科学官员，2012年在孟买的Homi Bhabha国家研究所（HBNI）获得化学科学博士学位。他曾作为Pegasus Marie Curie研究员在比利时鲁汶大学（KU Leuven）工作，并于2014年通过第24批K. S. Krishnan研究助理计划（KSKRA）加入IGCAR。他的研究兴趣包括锕系元素、镧系元素等金属的分离。
