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氢能制备与二氧化碳还原中镍修饰石墨相氮化碳的协同催化机制及其含量依赖性研究。
安吉丽娜·V·朱伦诺克（Angelina V. Zhurenok）|帕维尔·A·特卡琴科（Pavel A. Tkachenko）|阿琳娜·E·埃尔莫什金娜（Alina E. Ermoshkina）|丹尼斯·D·米申科（Denis D. Mishchenko）|叶戈尔·E·阿伊达科夫（Egor E. Aydakov）|叶夫根尼·尤·格拉西莫夫（Evgeniy Yu. Gerasimov）|叶卡捷琳娜·A·科兹洛娃（Ekaterina A. Kozlova）
俄罗斯新西伯利亚科学院博列斯科夫催化研究所（Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS）
摘要
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种有前景的可见光光催化剂，可用于太阳能燃料的生产；然而，其性能在很大程度上取决于共催化剂的类型和数量。本研究探讨了Ni改性g-C?N?在H?释放和CO?还原反应中的光催化性能。通过将Ni(NO?)?溶液浸渍到g-C?N?中，随后在g-C?N?表面形成NiCO?，并在H?气氛中还原，制备了Ni/g-C?N?光催化剂。利用XRD、XPS、TEM和DRS技术研究了其结构、形态、光学和电子性质。Ni以金属态和氧化态存在，还原处理改变了g-C?N?的表面和光学性质。系统评估了Ni负载量对单一Ni/g-C?N?催化剂在H?释放和CO?还原两种反应中的光催化性能的影响。结果表明，当Ni含量为1–5 wt%时，CO?还原的最大速率达到6.9–7.0 μmol g?1 h?1；而当Ni含量为5 wt%时，H?释放的光催化速率最高（4730 μmol g?1 h?1）。这些结果表明，Ni是一种有前景的低成本共催化剂，适用于基于g-C?N?的光催化系统。
引言
现代能源行业面临着在化石资源枯竭的背景下减少碳足迹的同时确保可持续能源供应的双重挑战[1]、[2]。全球能源消耗的持续增长增加了对基于可再生能源技术的需求，这些技术旨在减少温室气体排放[3]、[4]、[5]。在这方面，能够直接将太阳能转化为化学燃料的光催化过程受到了特别关注[2]、[6]。
从可再生资源中提取氢气被认为是未来低碳能源的关键组成部分[7]。氢气具有高能量密度，可作为通用能源载体，其使用不会产生CO?[8]、[9]。然而，光催化H?释放的效率取决于半导体材料的性质，包括载流子分离效率、载流子传输能力和长期操作稳定性[10]、[11]、[12]。同时，降低大气中的CO?浓度仍然是一个紧迫的全球性挑战[13]。CO?的积累是人为气候变化的主要因素之一，而光催化还原CO?不仅可以捕获这种温室气体，还可以将其转化为有价值的化学产品，从而实现封闭的碳循环[14]、[15]、[16]、[17]。利用太阳辐射作为能源使得这些过程尤为吸引人。
石墨碳氮化物（g-C?N?）因其化学稳定性、前体的易得性以及在可见光照射下的活化性能而在其他半导体中脱颖而出[18]、[19]、[20]。然而，其效率受到电子-空穴对快速复合以及活性位点密度较低的限制，这限制了载流子的传输速率[8]、[18]、[19]。因此，人们正在积极研究诸如掺杂、改变形态和形成异质结构等改性方法，以提高g-C?N?的光催化活性[19]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。传统上，铂是最有效的共催化剂之一，由于活性位点密度高和电子结构有利，在H?释放和CO?还原反应中表现出高活性[26]、[27]、[28]、[29]。但由于成本高昂、供应有限以及对反应条件的敏感性，其实际应用受到限制。此外，铂催化剂容易受到一氧化碳的毒害，一氧化碳会强烈吸附在其表面并堵塞活性位点，显著降低系统的效率和耐用性[30]。因此，寻找廉价且稳定的替代共催化剂尤为重要。镍是一种有吸引力的共催化剂，因为它在H?释放和CO?还原反应中具有催化活性，并且能够与半导体形成稳定的异质结构[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。作为共催化剂，镍能够改善光生载流子的分离效果，并提高活性，尤其是与其他改性方法结合使用或与双金属复合材料结合使用时[36]、[37]、[38]、[39]。然而，关于Ni负载量对Ni/g-C?N?结构和光催化活性影响的系统研究仍然有限，因为大多数研究仅关注了个别优化配方。
在这项工作中，我们制备了一系列含有0.5至50 wt%镍的复合材料，这些材料是通过将镍沉积在通过超分子三聚氰胺-氰尿酸复合物热缩合合成的g-C?N?上获得的。镍是通过将Ni(NO?)?溶液浸渍到g-C?N?中，随后在表面形成NiCO?并在氢气氛中还原来实现的。这一广泛的镍含量范围使我们能够详细分析镍含量与g-C?N?的结构和电子变化之间的关系，以及这些材料的光催化活性。对同一系列催化剂在从三乙醇胺溶液中释放H?和还原CO?方面的活性进行了比较研究，从而可以评估镍含量在催化活性位点形成中的作用，并确定其对两种反应过程的一般影响模式。
试剂
试剂
使用的高纯度丙酮（Vekton），Ni(NO?)?·6H?O（98%，Acros Organics），KHCO?（分析级，Lenreaktiv），三聚氰胺（Sigma Aldrich，99%），氰尿酸（Sigma Aldrich，98%），以及三乙醇胺（99%，Vekton）。所有H?释放实验均使用蒸馏水，CO?还原实验使用超纯水（NuZar Q水净化系统）。
光催化剂制备
光催化剂制备
光催化剂制备
结果与讨论
使用XRD技术研究了g-C?N?以及5%和10% Ni/g-C?N?光催化剂的结构。XRD分析显示，原始g-C?N?和Ni/g-C?N?光催化剂保持了g-C?N?的特征结构。所有光催化剂都显示出对应于(210)和(002)平面的反射，表明形成了层状g-C?N?结构[26]。Ni改性后，层间间距d(210)基本保持不变，约为6.94–6.95 ?，表明结构未发生显著变化。
结论
对Ni/g-C?N?光催化剂系统的系统研究表明，g-C?N?的结构及其在H?释放和CO?还原反应中的光催化活性显著取决于镍的含量和状态。XRD和TEM数据表明，NiCO?/g-C?N?前体的氢还原会导致高度分散的金属镍颗粒的形成，而过量的镍含量会导致g-C?N?框架的部分结构紊乱。XPS分析显示镍同时存在于
CRediT作者贡献声明
安吉丽娜·V·朱伦诺克（Angelina V. Zhurenok）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，数据可视化，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。帕维尔·A·特卡琴科（Pavel A. Tkachenko）：撰写——审稿与编辑，方法学研究。阿琳娜·E·埃尔莫什金娜（Alina E. Ermoshkina）：研究，数据管理。丹尼斯·D·米申科（Denis D. Mishchenko）：撰写——审稿与编辑，数据可视化，研究，数据分析。叶戈尔·E·阿伊达科夫（Egor E. Aydakov）：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：安吉丽娜·V·朱伦诺克报告称获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation）的财政支持，项目编号为25-73-00354。
安吉丽娜·V·朱伦诺克（Angelina V. Zhurenok）是化学科学领域的博士，目前是俄罗斯新西伯利亚科学院博列斯科夫催化研究所的研究员。自2016年以来，她的研究重点是光催化以及基于半导体的H?释放和CO?还原光催化剂的发展。她的研究兴趣包括石墨碳氮化物材料、金属改性的光催化剂以及光催化系统中的结构-活性关系。她是多篇研究论文的作者
