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苯并咪唑衍生物介态效应及其对低碳钢在1M HCl腐蚀抑制的影响研究，通过电化学方法（PDP和EIS）和理论计算（DFT及MC模拟），发现BZ2因部分环饱和削弱π共轭，增强电子供体能力及表面吸附能，抑制效率达98%，验证了结构共轭状态调控对腐蚀防护的关键作用。
Amina Guendouz|Mohamed Adardour|Jamila Lazrak|Walid Ettahiri|Elhachmia Ech-chihbi|Elena Zaballos-García|Abdesslam Taleb|Zakia Rais|Abdesselam Baouid|Mustapha Taleb
摩洛哥菲斯市西迪穆罕默德本阿卜杜拉大学理学院，工程、电化学、建模与环境实验室
摘要
本研究探讨了两种结构相似的异噁唑-苯并咪唑衍生物的互变异构性对其在1 M HCl溶液中抑制低碳钢腐蚀效率的影响。这两种化合物的主要区别在于杂环的类型：在BZ1（环加成物1-Cyclohex-1-en-1-yl-3-((3-(4-nitrophenyl) isoxazol-5-yl)methyl)-1H-benzimidazol-2(3H)-one）中，杂环为芳香环；而在BZ2（1-Cyclohexen-1-yl-3-((3-(4-nitrophenyl)-4,5-dihydroisoxazol-5-yl)methyl)-1H-benzimidazol-2(3H)-one）中，杂环为部分饱和的二氢异噁唑环，这有助于评估π共轭作用对金属吸附的影响。通过电位动力学极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）等技术实验发现，两种化合物的抑制效率均很高，BZ1达到96.8%，BZ2达到98%。BZ2的略微优越性能表明，二氢异噁唑环中π共轭的部分还原导致电子密度在杂原子中心更集中，从而促进了电荷向金属表面的转移。密度泛函理论（DFT）计算结合蒙特卡罗（MC）模拟进一步证实了这一趋势，结果显示BZ2具有更高的供体能力和更有利于吸附的能量。这些结果表明，调整互变异构性和共轭程度是区分和优化苯并咪唑衍生物抑制性能的关键因素。
引言
腐蚀是一个复杂的现象，涉及低碳钢与其环境之间的化学和电化学相互作用，导致材料逐渐劣化[1]、[2]、[3]。在腐蚀性环境中，尤其是在用于工业清洗、酸洗或除垢的盐酸存在下，低碳钢会发生氧化，形成加速其降解的腐蚀产物[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。此外，最近的研究表明，热处理可以通过影响热稳定性、相变、微观结构、硬度和电化学行为来调节金属合金的物理性质和耐腐蚀性[10]、[11]。本研究强调了理解成分和热处理对金属合金耐久性的影响的重要性，从而为提高其在恶劣环境中的耐腐蚀性提供了潜力。为了增强这种防腐蚀保护，加入化学抑制剂是一种特别有效的补充策略[12]、[13]。然而，其有效性可能受到多种因素的限制：由于工厂、季节、采集地点或提取方法的不同，其化学成分存在变异性，这会影响其性能的可重复性和一致性；它们的稳定性和可扩展性，因为天然提取物可能会随时间或在某些环境条件下降解，且大规模生产仍然复杂；与环境或金属的相互作用，可能会形成聚集体或不规则沉积物，从而降低金属表面的均匀覆盖；最后，对实验条件（如浓度、溶剂类型或腐蚀环境）的敏感性，限制了其有效性的普遍性和工业应用[14]、[15]。相比之下，合成有机抑制剂因其能够有效吸附在金属表面并形成致密的保护膜而受到重视，这种膜能够将基底与腐蚀环境隔离开来[16]、[17]、[18]。含有硫（S）、氮（N）和氧（O）等杂原子的分子，以及含有富含π电子的杂环和共轭体系的分子，对金属表面具有特殊的亲和力。这些电子特性促进了与金属空轨道的强健的供体-受体相互作用，从而提高了吸附效果并使抑制作用更加持久[19]、[20]、[21]、[22]。在这种情况下，苯并咪唑衍生物似乎是一种合理且受科学控制的替代品。它们富含氮原子的杂环结构和共轭π体系，促进了与金属表面的有效π-d相互作用，从而确保了稳定的和可重复的吸附。除了耐腐蚀性外，苯并咪唑衍生物还因其多样的潜在应用而受到持续的科学关注。它们在材料科学（尤其是耐腐蚀性方面）和生物医学领域（[23]、[24]、[25]、[26]）具有显著的性能。深入的研究揭示了它们的生物潜力，包括抗氧化、抗炎和抗菌活性，以及降压和抗糖尿病作用[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。由于苯并咪唑衍生物具有高吸附能力和促进与金属表面相互作用的供体杂原子，它们被广泛认为是有效的有机抑制剂[32]、[33]。实验和理论研究表明，苯并咪唑衍生物的抑制效果取决于苯并咪唑环上的取代基，某些含有硝基（–NO2）的化合物表现出较低的抑制效果[34]。同样，Ech-chihbi等人[35]报告称，三种苯并咪唑酮在1 M HCl溶液中能有效抑制低碳钢的腐蚀，EIS抑制效率分别为90.4%、95.7%和92.8%，并且硝基（–NO2）的存在有助于这种效果。然而，修改π共轭对抑制效率的具体影响仍不甚明了，这是一个重要的科学空白。基于此，我们实验室之前的研究[36]探讨了两种新合成的苯并咪唑衍生物作为1 M HCl溶液中低碳钢腐蚀抑制剂的效果。结构分析表明，π共轭的变化影响了分子的平面性，从而显著提高了它们的抑制效率。
本研究旨在进一步分析互变异构性对两种新合成苯并咪唑衍生物抑制活性的影响。尽管这些化合物的结构相似，但它们的离域电子数量不同。评估了它们在恶劣溶液（1 M HCl）中抑制低碳钢腐蚀的有效性。通过分离这一特定因素来详细探讨互变异构效应，对于阐明结构与活性之间的联系以及分子层面的抑制过程至关重要，这一领域以其复杂性和多维性而闻名。
节选内容
苯并咪唑化合物的化学合成
BZ1和BZ2化合物是通过将苯并咪唑酮1a-b与腈氧化物前体2在室温下，在氯仿中溶解的NaOCl水溶液存在下进行缩合反应合成的。最初，通过苯并咪唑酮与丙炔基溴和烯丙基溴在氢氧化钠存在下的反应，获得了1-cyclohexen-1-yl-3-propargyl-1H-benzimidazol-2(3H)-one（1a）和1-allyl-3-(cyclohexen-1-yl)-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one（1b)两种化合物。PDP分析
将样品浸入1 M盐酸溶液中30分钟后，在有或没有抑制剂的情况下，进行了稳态电化学测量以评估系统的电化学行为。图1显示了在不同抑制剂浓度下（BZ1和BZ2），在298 K的恶劣溶液中，电流密度与电位对数的变化曲线。表1总结了主要的电化学
结论
本研究使用电化学方法（PDP和EIS）以及理论和实验方法（包括DFT计算和蒙特卡罗模拟）评估了两种新合成苯并咪唑衍生物的抑制性能。研究结果表明：
•极化曲线表明，这些抑制剂属于混合类型，其保护效果与其浓度成正比。
•EIS数据显示，BZ1和BZ2在10^-4 M浓度下具有有效的
CRediT作者贡献声明
Amina Guendouz：撰写——原始草稿，研究，概念构思。Mohamed Adardour：资源提供，概念构思。Jamila Lazrak：软件使用，数据管理。Walid Ettahiri：软件使用，资源提供，数据管理。Elhachmia Ech-chihbi：撰写——审稿与编辑，概念构思。Elena Zaballos-García：研究，概念构思。Abdesslam Taleb：研究，概念构思。Zakia Rais：可视化，验证，监督。Abdesselam Baouid：资源提供，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
