利用基于钴的金属-有机框架对废水中的结晶紫进行靶向吸附：一种经济高效的废水处理方法

本研究成功合成三维镉基MOF [Cd(Hpdc)(H?O)]?，通过水热法及多种表征手段证实其具有稳定的三维sra拓扑结构。该材料对阴离子染料晶体紫（CV）表现出优异吸附性能，最大吸附容量达86.88 mg/g，吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线，机理涉及静电吸引、π-π堆积及氢键协同作用。经五次再生循环后吸附效率仍保持82.68%，且Cd2+释放量极低（酸性/中性/碱性条件分别为2.93/0.60/2.00 μg/L），验证其作为高效可持续染料吸附材料的潜力，为废水处理提供新策略。

　　

M. Shahwaz Ahmad | Mortaga M. Abou-Krisha | Mohd Mehtab | Ruheen Khan | Mohd Haaris | M. Shahid | Ehab A. Abdelrahman

功能无机材料实验室（FIML），阿里格尔穆斯林大学，阿里格尔 202002，印度

摘要

金属有机框架（MOFs）作为先进的染料去除吸附剂受到了广泛关注，然而，开发兼具高吸附效率和长期水稳定性的结晶材料仍然是一个挑战。在本研究中，通过水热法合成了一种三维镉基框架 [Cd(Hpdc)(H?O)]?（Cd-MOF），并利用单晶X射线衍射、元素分析、FT-IR、PXRD、TGA 和 SEM 对其进行了表征。Cd(II) 中心采用五角双锥形配位环境，形成了三维单节点 sra 结构。Cd-MOF 在优化条件下对结晶紫（CV）的吸附容量为 86.88 mg g?1。动力学分析表明吸附过程遵循伪二级模型，而平衡数据与朗缪尔等温线吻合良好，表明其具有单层吸附行为。光谱分析表明，静电吸引、氢键作用和 π–π 相互作用共同促进了更高的 CV 吸附量。值得注意的是，该材料在经过五次再生循环后仍保持了超过 82.68% 的初始吸附效率，显示出优异的结构稳定性和可回收性。此外，在酸性、中性和碱性条件下（分别为 2.93、0.60 和 2.00 μg L?1），Cd-MOF 中的 Cd2? 释放量可以忽略不计，这表明了该框架的高水稳定性。这些结果验证了 Cd-MOF 作为高效且可持续吸附剂的潜力，为废水中的结晶紫去除提供了一种经济有效的策略，从而有助于改善环境管理。

引言

近年来，染色工业的迅速发展导致大量染料排放到环境中，对淡水和海洋生态系统构成了严重的生态威胁 [1]、[2]、[3]、[4]。有机染料被广泛应用于纸张加工、食品生产、皮革鞣制、聚合物制造以及纺织加工等领域 [5]、[6]、[7]、[8]。据估计，仅纺织工业每年就消耗超过 70 万吨染料，使得染料废水成为当代主要工业污染物之一 [9]。这些染料中有许多具有致癌和致畸性，对生态平衡造成破坏，并对人类健康构成重大威胁 [10]、[11]、[12]。在废水中，有机染料会发生化学和生物转化，进一步消耗溶解氧，从而加剧水生生物的压力 [13]、[14]。即使在低浓度下，含染料的废水也会因其强烈的颜色、持久性和内在毒性而无法被环境接受。结晶紫（CV）是一种阳离子染料，广泛应用于制药、纸张、油墨、纺织品、化妆品和生物染色等多个领域。尽管其用途广泛，但 CV 的毒性备受关注。接触 CV 可能导致溶血、肾衰竭、高血压和呼吸窘迫，在严重情况下甚至可能导致不可逆的视力丧失 [15]。因此，从废水中去除这些污染物至关重要，但完全消除它们仍然是一个重大挑战。近期文献报道了许多基于 MOF 的材料被开发用于废水处理，包括吸附、光催化、电化学方法、膜系统和高级氧化工艺以及生物处理 [16]、[17]。其中，吸附方法因其简单性、经济性和高效去除水溶液中的有机和无机污染物而特别受到关注 [18]、[19]。传统的吸附剂如沸石 [20]、纳米材料、复合材料、活性炭 [21]、硅胶和粘土已被广泛研究 [22]。然而，这些材料往往存在吸附能力有限、选择性差和可回收性低等局限性，限制了它们的实际应用 [23]。 因此，金属有机框架（MOFs）作为先进的废水修复吸附剂引起了广泛关注。MOFs 是通过过渡金属中心或簇与多齿有机配体配位形成的无机-有机杂化固体，具有可控的孔隙率、较大的界面面积和可调的结构。这种结构多样性使 MOFs 在气体吸附、催化、能量存储系统、有毒金属固定和水污染物去除等多个应用中表现出色 [24]、[25]。这些独特特性使得 MOFs 在捕获有毒和有害气体、促进能量存储和转换、去除重金属以及从水系统中去除染料污染物方面非常有效 [26]、[27]。MOFs 具有优异的吸附能力，因为它们同时存在多种相互作用途径，包括静电吸引、π–π 相互作用、酸碱相互作用和孔径选择性 [28]。特别是基于铬的 MOFs（如 MOF-235）在吸附阳离子和阴离子染料方面表现出显著能力 [29]，而其他框架如 Ti-MIL-125 [30]、Zn-MOF [31]、Cr-MIL-53、Cr-MIL-101 [29] 和 Fe-MOF-235 [32] 也被广泛用于受污染水中的染料去除。然而，基于 Cd(II) 的 MOFs 具有独特的结构优势，包括灵活的配位几何结构、较高的配位数以及对氮和氧供体配体的强亲和力，这有助于形成刚性且高度连接的框架。这些特性显著提高了结构稳健性和水稳定性，尤其是在广泛的 pH 范围内 [33]。与广泛使用的 1,4-苯二甲酸（BDC）配体及其衍生物相比，多种多羧酸配体（如联苯-3,4′,5-三羧酸 [34]、3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸 [35] 和 4,4′,4″-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸 [36]）被广泛研究作为构建多维配位框架的多齿阴离子构建单元，通常会产生结构多样且网络复杂的架构。在本研究中，3,5-吡唑二甲酸（H?pdc）被用作有机配体。Hpdc 配体同时含有吡唑氮原子和羧基，有助于形成富电子的配位环境和可接触的相互作用位点。这些结构特性促进了多种吸附作用。具体来说，带负电的框架表面与阳离子 CV 分子之间发生静电吸引，芳香族配体骨架与 CV 的三苯甲基环之间发生 π–π 堆叠，以及可能的氢键作用 [37]。多项研究报道了基于镉和 Hpdc 的 MOFs，它们主要被用作荧光传感器，因为它们具有明确的三维（3D）多孔结构 [38]、[39]、[40]。然而，它们在选择性吸附和去除结晶紫（CV）染料方面的应用却相对较少。 正如预测的那样，我们成功地将 Hpdc 配体与二价镉离子结合，合成了新型的水稳定金属有机框架（Cd-MOF）。系统地研究了该材料对阳离子染料 CV 的吸附性能。关键参数（包括吸附动力学、平衡等温线、再生潜力和作用机制）得到了全面评估。实验变量（包括初始染料浓度、吸附剂装载量和溶液 pH 值）经过严格优化，以最大化去除效率。随后应用平衡吸附模型阐明了 CV 吸附的控制机制，从而确立了这种 Cd-MOF 作为一种高性能、可再生的吸附剂，在先进废水处理方面具有巨大潜力。

化学试剂和方法

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，无需额外纯化。3,5-吡唑二甲酸（H?pdca）、氢氧化钠和硝酸镉四水合物均来自商业来源。整个合成和吸附过程中使用去离子水和乙醇作为溶剂。

物理测量

使用多种表征技术研究了合成的 Cd-MOF 的结构和物理化学性质。

Cd-MOF 的合成策略

基于富电子供体配体的金属有机框架（MOFs）的设计已被证明能有效提高配位稳定性和选择性吸附性能 [46]。按照这种方法，通过 Cd(II) 离子和 3,5-吡唑二甲酸（H?pdc）之间的简单水热反应合成了三维镉基 MOF。该过程得到了结构明确的晶体材料 [Cd(Hpdc)(H?O)]?。

结论

总之，成功合成并结构表征了一种三维镉基金属有机框架 [Cd(Hpdc)(H?O)]?，显示出稳健的三维单节点 sra 结构。该材料对结晶紫（CV）具有高效吸附性能，其吸附动力学行为遵循伪二级模型。吸附平衡可以通过朗缪尔等温线很好地描述，最大单层吸附容量（q?）为 87.95 ± 0.93 mg g?1，表明其具有很强的亲和力。

CRediT 作者贡献声明

M. Shahwaz Ahmad： 撰写——原始草稿，概念构思。 Mortaga M. Abou-Krisha： 验证，资金获取，数据管理。 Mohd Mehtab： 方法论，正式分析。 Ruheen Khan： 可视化，资源，项目管理。 Mohd Haaris： 可视化，验证，软件，资源。 M. Shahid： 撰写——审稿与编辑，监督。 Ehab A. Abdelrahman： 资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了 伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU） 科学研究部的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2602）。

Dr. M. Shahid 是印度阿里格尔穆斯林大学化学系的副教授。自 2010 年以来，他一直教授本科生和研究生的无机化学课程。他毕业于坎普尔的 CSJM 大学，获得无机化学学士学位和硕士学位，并在阿里格尔穆斯林大学获得博士学位。完成博士学位后，他在同一部门担任快速通道青年科学家。他还获得了 JRF(NET) 资格。