设计并表征了一种基于镨的金属-有机材料，该材料具有蓝绿色光致发光特性以及宽带隙半导体特性

新型铽配合物[Pr3(H3O)(H2O)2(EtOH)L2]n·6nH2O通过水热法合成，单晶X射线分析显示其具有三维框架结构，铽离子呈现九配位方反棱柱和八配位方反棱柱两种配位几何，固态荧光光谱证实其在蓝绿光区（CIE坐标0.1011,0.2672）发射，源于4f→4f跃迁，紫外可见光谱显示带隙2.75 eV。

　　

陈文通|王长晓

江西理工大学化学与化学工程学院，江西省特种光电人工晶体材料重点实验室，应用化学研究所，光电晶体材料与器件吉安重点实验室，江西省腐殖酸利用工程技术研究中心，江西省吉安市343009

摘要

通过溶剂热反应合成了一种新型镨配合物[Pr₃(H₃O)(H₂O)₂(EtOH)L₂]_n·6nH₂O（1；H₅L = 2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸；EtOH = 乙醇）。利用单晶X射线衍射分析了化合物1的晶体结构，发现其具有三维（3-D）框架。在该结构中，Pr³⁺离子呈现出两种配位几何构型：一种是九配位的单帽方形反棱柱构型，另一种是八配位的方形反棱柱构型。对固态样品的光致发光测量表明，这种镨化合物能够在蓝绿色区域发光。这种光致发光现象归因于化合物1中Pr³⁺离子的4f电子的壳内跃迁，具体为从³P₀到³H₄和从³P₀到^{3H₅的跃迁。发光的CIE 1931色度坐标为（0.1011, 0.2672），位于蓝绿色区域，这是窄带Pr3+ f-f跃迁的特征。通过对固态样品的UV/Vis漫反射光谱分析，发现与化合物1相关的半导体带隙为2.75 eV。}

引言

众所周知，大量的镧系化合物（不包括镧和镥基化合物）具有出色的光致发光特性。迄今为止，具有迷人光致发光性质的镧系化合物引起了多个研究领域科学家的兴趣，如物理学[1]、生物学[2]、化学[3]和材料科学[4]。迄今为止，许多研究人员致力于新型镧系化合物的设计、合成、晶体结构分析和性质探索。他们的目标是揭示这些化合物作为各种材料的潜在应用，例如光致发光材料[5]、传感材料[6]、LED材料[7]、磁性材料[8]、细胞成像材料[9]和催化材料[10]。据我们所知，许多研究人员主要关注镧系化合物的光致发光特性以及催化、磁性等其他性质。然而，相对较少的研究人员关注镧系化合物的半导体性能。因此，在这一领域进行更深入的研究是非常必要的。

在合成镧系化合物时，选择合适的有机配体至关重要，因为它们会显著影响材料的最终晶体结构和光物理性质。存在多种有机配体，包括芳香磺酸、杂环衍生物和芳香羧酸。值得注意的是，2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸是一种非常有价值的配体，可用于合成镧系化合物。该配体含有五个羧基和一个羰基，共计十一个可配位的氧原子。其众多的配位位点使得2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸分子能够有效地与多个金属离子结合，从而促进扩展结构框架的形成。因此，2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸为设计新型镧系配合物提供了多功能和适应性强的基础。

镨(III)离子具有多样的配位数（通常为8或9），可以与多羧酸配体形成多种框架结构。例如，Pr³⁺可以与苯-1,3,5-三羧酸或联苯-3,4′,5-三羧酸等配体结合形成一维链、二维层和三维网络，通常表现出八配位的方形反棱柱或九配位的球形 capped 方形反棱柱几何构型[11],[12]。然而，在单个框架内构建异构配位环境——其中晶体学上独立的Pr³⁺离子采用不同的配位数和几何构型——的研究较少，尤其是在由像H₅L这样的柔性多齿配体驱动的情况下。此外，虽然三维镧系-有机框架很多，但基于Pr³⁺并采用2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸配体的框架至今尚未有报道。

在过去的几年中，我们的研究团队主要关注镧系化合物[13],[14]。这些化合物不仅具有吸引人的晶体结构，还表现出光致发光和半导体特性等优良性质。在这里，我们报道了一种新型镨配合物[Pr₃(H₃O)(H₂O)₂(EtOH)L₂]_n·6nH₂O（1；H₅L = 2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸；EtOH = 乙醇）的溶剂热合成、晶体结构和光物理性质。值得注意的是，化合物1是第一个由H₅L配体构建的Pr³⁺框架的例子。其结构包含两个不同的Pr³⁺位点：一个处于九配位的单帽方形反棱柱构型，另一个处于八配位的方形反棱柱构型，它们通过完全脱质的L^5?配体相互连接，形成一个坚固的3D网络。这种独特的结构不仅丰富了基于Pr的MOFs家族，还为研究其光致发光和类似半导体的性质提供了有趣的平台。

材料与仪器

在本研究中，所有使用的化学试剂和药品均为分析级，可以直接从商业供应商处购买，无需进一步纯化。碳、氢和氮的元素组成使用Elementar Vario EL元素分析仪测定。为了记录红外光谱，样品被制成KBr颗粒，然后用PE Spectrum – One FT - IR分光光度计进行测量。F97XP光致发光光谱仪用于

合成与FT-IR分析

化合物1是通过溶剂热反应合成的，反应物包括PrCl₃·6H₂O、2,6-二(3,5-二羧基苯基)-4-乙酰氨基苯甲酸、乙醇和蒸馏水。如图1所示，该化合物的FT-IR光谱具有许多峰，主要集中在638–1622 cm^?1范围内。在3436 cm^?1处清晰可见的峰很可能对应于水分子的ν_O–H伸缩振动。在1670 cm^?1附近没有明显的峰

结论

在我们的研究中，我们专注于一种新型镨化合物的合成和检测。对固态光致发光的研究表明，这种镨化合物能够在蓝绿色区域发光。这种发光特性是由于镨离子本身的发光性质。所发射蓝绿色光的CIE国际照明委员会（CIE）色度坐标确定为（0.1011, 0.2672）。

CRediT作者贡献声明

陈文通：负责监督。王长晓：负责实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了多个机构的财政支持，包括国家自然科学基金（资助编号为22265014和22262015）、江西省自然科学基金（资助编号为20242BAB26034、20224BAB204008、20212BAB213020和20232BCJ23026）、江西省特种光电人工晶体材料重点实验室（资助编号为20242BCC32037），以及江西省科技项目

陈文通是中国江西省吉安市江西理工大学化学与化学工程学院的教授。他在中国科学院福建物质结构研究所获得物理化学博士学位。他的研究重点是基于镧的金属-有机材料的设计、合成和功能表征，特别关注光致发光半导体、晶体工程等