HC/BiOI/ZnO三元复合材料的制备及其在可见光下对RhB的催化降解性能

HC/BiOI/ZnO三元复合材料通过直接溶剂热法制备，XRD、SEM和TEM分析表明其结构稳定且形貌均匀。实验显示该材料40分钟内降解50 mg/L罗丹明B效率达97.54%，60分钟去除Cr(VI)效率96.56%，主要活性物种为h?和·O??，且循环稳定性优异，为环境修复提供高效光催化剂。

　　

任玉兰|曲静|朱宇伟|李勇

中国黑龙江省牡丹江市牡丹江师范学院化学与化学工程学院，邮编157011

摘要

本研究采用直接溶热法制备了一种新型的HC/BiOI/ZnO三元复合光催化剂。为了阐明三元复合材料的结构和形态特征，本研究利用XRD进行了相分析，并结合SEM和TEM观察其微观结构。通过BET、UV–Vis DRS、PL和EIS研究了HC负载量对复合材料光催化性能的影响。实验结果表明，在70瓦金属卤化物灯下照射40分钟后，该三元复合材料对50 mg/L罗丹明B的去除率可达97.54%。同时评估了HC/BiOI/ZnO去除六价铬（Cr(VI)的能力，在70瓦金属卤化物灯下照射60分钟后，Cr(VI)的去除率达到了96.56%，表明其在去除无机重金属离子方面也具有显著优势。此外，自由基清除实验表明，h⁺和·O₂^?分别是参与降解的主要和次要活性物种。该材料还表现出优异的循环稳定性。这些发现不仅揭示了HC/BiOI/ZnO在有机废水光催化处理和重金属离子去除方面的高效性，也为其在环境修复中的实际应用提供了重要基础。

引言

环境污染问题引起了人们的广泛关注。光催化技术可以用于环境污染的处理[1]、[2]。利用半导体材料在光照下产生的高活性氧化物质（如活性氧物种（ROS）（如羟基自由基·OH和超氧阴离子O₂^?）和光生空穴（h⁺）[3]，这些不可生物降解的污染物可以被分解为二氧化碳[4]、[5]、水和稳定的无机化合物。在众多半导体金属氧化物中，ZnO以其高氧化还原电位、高稳定性、环境友好性和低成本而著称[6]、[7]。然而，由于其可见光利用率低，无法充分利用阳光，这限制了ZnO在光催化领域的应用[8]、[9]。通过半导体复合材料[10]、[11]和元素掺杂[12]、[13]等方法可以有效提高光催化剂的性能。Ghufran等人[14]开发了一种绿色简单的方法，成功制备了以ZnO为主要成分的ZnO/CuO复合半导体光催化剂。该复合体系通过能带的协同作用显著拓宽了对可见光的响应范围，在180分钟内实现了罗丹明B（10 mg/L）的完全降解，其光催化降解效率是纯ZnO的两倍多，但仍存在降解时间较长的缺点。

基于铋的半导体由于其固有特性和层状结构，在光催化领域得到了广泛研究[15]，例如Bi₂WO₆ [16]、[17]、Bi₂MoO₆ [18]、[19]、BiOCl [20]、[21]、Bi₂O₃ [22]、[23]。BiOI是一种p型半导体，具有独特的层状结构、有利的带隙位置和强的氧化能力，使其成为半导体光催化材料的理想选择[24]、[25]。因此，具有窄带隙（约1.9 eV）和良好可见光响应的BiOI也受到了研究人员的青睐[26]。然而，由于其固有的缺点（如高的光生电子-空穴复合率和较差的化学稳定性[27]，BiOI光催化剂在光催化领域的催化性能仍不尽如人意。为了提高其光催化性能，研究人员对BiOI进行了一系列改性研究。形成异质结已成为促进光激发电子-空穴对分离和转移的最有前景的策略之一。Zhang等人[28]通过溶液法和煅烧法制备了p-n型ZnO/BiOI异质结，RhB的降解效率在100分钟内达到了99%。Feng等人[29]通过热解法制备了ZnO/BiOI II型异质结，RhB的降解效率在80分钟内达到了100%。由此可见，通过构建异质结可以显著提高光生载流子的迁移和分离效率，从而显著提升催化性能。

碳材料具有优异的导电性，可作为有效的电子传输通道和受体，增强光生电子-空穴对的分离[30]。生物炭作为一种碳材料，具有较高的比表面积，可用作光催化剂表面的污染物吸附剂[31]。此外，光激发的电子通过碳传递，防止了催化剂上电子和空穴的复合，延长了光生电子的寿命[32]。同时，利用玉米秸秆和花生壳等原料生产生物炭也体现了废物回收的可持续发展理念。

目前，已有部分关于BiOI/ZnO用于染料[33]、[34]、四环素[35]、[36]、[37]和苯酚[38]降解的研究。表S1比较了某些光催化剂的性能参数，所有这些研究都取得了良好的结果。然而，尽管BiOI/ZnO复合光催化剂在污染物降解方面表现出较强的光催化能力，但仍存在能耗高、降解时间长、电子-空穴复合率高和比表面积小等缺点。因此，在本研究中，采用溶热法制备了HC/BiOI/ZnO复合光催化剂，利用HC的吸附能力和电子迁移能力提高了复合材料的催化活性。

部分内容

ZnO的制备

溶液A由0.88克醋酸锌完全溶解在20毫升蒸馏水中组成。溶液B由0.48克氢氧化钠溶解在25毫升蒸馏水中组成。将溶液B缓慢加入溶液A中，充分搅拌30分钟后，转移到一个内衬PTFE的高压反应器中。在160°C下加热6小时后，所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70°C下干燥12小时，得到白色氧化锌。

样品的组成和形态

XRD测试有助于分析样品的组成并评估其结晶性。图1显示了三种单体和三元复合材料的XRD图谱。HC的典型碳峰位于23.45°[44]。在2θ = 32.65°、34.71°、35.93°、46.90°、57.10°、62.42°和65.99°处出现的特征峰分别对应于六方晶系ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面（PDF# 80–0074）。

光催化机制分析

如图8所示，HC、ZnO、BiOI和HC/BiOI/ZnO的N₂吸附-脱附等温线均为IV型。表1显示ZnO、BiOI/ZnO、HC和HC/BiOI/ZnO的平均孔径分别为38.63 nm、27.08 nm、15.69 nm和36.39 nm。这四种材料均为介孔材料（2–50 nm）。此外，四种材料的比表面积分别为5.0575 m²/g、39.0066 m²/g、39.2712 m²/g和61.0634 m²/g。特别是，HC的负载显著增加了...

结论

采用溶热法制备了HC/BiOI/ZnO三元复合光催化剂。在70瓦金属卤化物灯下照射40分钟后，该三元复合材料对罗丹明B（50 mg/L）的降解效率达到了97.54%，显示出其在降解有机污染物方面的优异性能。进一步在相同光源下照射60分钟后，该三元复合材料对水溶液中六价铬（Cr(VI)的去除率达到96.56%。

CRediT作者贡献声明

任玉兰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。曲静：数据整理，概念构思。朱宇伟：形式分析。李勇：实验研究。

未引用的参考文献

[39], [40], [41], [42]

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：任玉兰报告获得了黑龙江省教育部的财政支持。朱宇伟报告获得了黑龙江省教育部的财政支持。李勇报告获得了黑龙江省教育部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

致谢

本工作得到了牡丹江市科技规划项目（项目编号：HA25AR099）和牡丹江师范学院研究基金项目（项目编号：MNUQN202303）的支持。

任玉兰任玉兰教授于2015年毕业于哈尔滨工程大学，获得材料科学与工程博士学位。她的主要研究方向是功能材料的开发、分析和测试。目前，她是牡丹江师范学院（中国黑龙江省牡丹江市）化学与化学工程学院的教授，主要从事光催化剂的制备和性能研究，并发表了30多篇论文。