在国家碳捕获中心进行碳处理，以减轻哌嗪的氧化作用

本研究测试活性炭处理对哌嗪氧化及Fe催化作用的影响。结果表明，活性炭短期内有效降低Fe溶解度和NH3生成，减少紫外吸收物质积累，但长期使用后活性炭饱和，反催化加速氧化，并吸附产生有害物质如一亚硝基哌嗪和铬。因此，活性炭处理在成本效益和风险权衡下不推荐作为主要氧化缓解方法。

　　

作者：Ariel Z. Plantz、Muhammad M. Hussain、Gary T. Rochelle

美国德克萨斯大学奥斯汀分校McKetta化学工程系，Texas Carbon Management Program，地址：10500 Exploration Way, Austin, Texas 78758

摘要

在先前的研究中，碳处理方法似乎能够在实验室和试点规模上减轻哌嗪（PZ）的氧化。然而，碳处理的长期效果及其在试点规模上减轻铁（Fe）催化氧化的能力仍不明确。2022年12月至2023年10月期间，在国家碳捕获中心（National Carbon Capture Center）的试点工厂中测试了PZAS（Piperazine with Advanced Stripper）工艺。碳处理共进行了4633小时，有效降低了铁的溶解度，减少了氨（NH₃）的产生，并减轻了吸收紫外线的物质的积累。与其他氧化减缓方法（如限制进气中的二氧化氮（NO₂）和间歇性热回收）相比，这种效果较为有限。此外，当碳被饱和后，它似乎会作为氧化和腐蚀的催化剂床。通过实验室规模的测试验证了这一假设，结果发现活性炭并未持续加速氧化过程。活性炭能够成功吸附有毒化合物，如一硝基哌嗪（mononitrosopiperazine）和铬（Cr），后者可能导致该废弃碳被美国环境保护署（US Environmental Protection Agency）列为危险物质。因此，不建议广泛采用碳处理方法来减轻溶剂氧化，因为其益处并不明显超过风险和成本。

引言

哌嗪（PZ）是一种用于燃烧后碳捕获的第二代胺类溶剂。与其他研究较为深入的溶剂相比，它具有较快的吸附速率、较大的二氧化碳（CO₂）吸附容量和较高的热稳定性（Rochelle等人，2011年）。胺类溶剂的降解仍然是一个主要挑战（Rochelle，2009年）。胺类溶剂主要通过两种途径降解：热降解和氧化降解（Bello和Idem，2005年）。对于像PZ这样的热稳定溶剂来说，氧化是主要的降解途径（Freeman等人，2010年；Rochelle等人，2011年）。与氧化相关的溶剂成本估计占工厂运营费用的11-13%（Panja等人，2022年）。此外，氧化会产生已知的和未知的降解产物，这些产物会增加腐蚀、引起泡沫形成、设备污染和堵塞（Vevelstad等人，2010年）。应尽可能减轻氧化，以降低风险、提高工艺效率并减少运营成本。

由于进气烟气中的氧气（O₂）存在，溶解氧（DO）会氧化胺类溶剂，但PZ对单独的氧气氧化具有相对抗性（Freeman等人，2010年；Nielsen，2018年；Voice，2013年）。氧化反应通过自由基机制进行，这些机制可被溶解的金属离子催化（Blachly和Ravner，1966年；Chi和Rochelle，2002年；Dhingra等人，2017年；Freeman等人，2011年；Goff和Rochelle，2006年；Nielsen，2018年；Sexton，2008年；Voice，2013年）。来自不锈钢和碳钢腐蚀的最强氧化催化剂是溶解的铁离子（Fe^2+/3+），它会参与芬顿型反应（Freeman，2011年；Goff和Rochelle，2006年；Nielsen，2018年；Plantz，2025年）。虽然Fe³⁺在水溶液中通常溶解度较低，但配位作用会提高其溶解度（Stumm和Lee，1961年）。Nielsen（2018年）指出，铁的溶解度与溶剂的氧化稳定性相关。随着溶剂降解，与其配位的配体发生变化，从而改变复合物的催化活性（Engelmann等人，2003年）。Fe²⁺与Fe³⁺的稳态比例会影响形成的复合物，进而影响铁的溶解度和催化活性。如果不解决这些配体问题，单纯去除铁是难以成功的。如果任由金属催化的氧化继续进行，将加速溶剂降解，使排放控制复杂化，并产生潜在的危险废物，最终增加运营成本。

通过碳处理净化胺类溶剂可能去除Fe^2+/3+及其配合物，从而减轻铁催化的氧化。活性炭是一种多孔材料，由碳质材料燃烧制成（Bansal和Goyal，2005年）。它可以是颗粒状或粉末状，但本文讨论的是颗粒状活性炭。起始材料的选择、燃烧条件以及活化技术决定了活性炭的孔径分布和表面结构（Bansal和Goyal，2005年）。非功能化活性炭（如本文讨论的）的主要吸附机制是通过范德华力进行物理吸附（Marsh和Reinoso，2006年）。后续改性可以在活性炭表面添加功能基团，使其能够通过离子交换吸附等作用化学吸附物质。功能化活性炭和离子交换树脂不在本文讨论范围内，但可作为溶剂净化的潜在吸附剂。

碳处理已在天然气脱硫过程中得到广泛应用，用于减少泡沫、去除碳氢化合物、细颗粒物、胶体和高分子降解产物（ElMoudir等人，2014年；Kohl和Nielsen，1997年；Liang等人，2016年）。然而，在燃烧后碳捕获应用中，其杂质吸附能力可能不足以支持连续运行（ElMoudir等人，2014年）。Niederaussem的一个胺类溶剂洗涤试点工厂观察到，使用碳处理净化AMP/PZ溶剂后，溶剂颜色有所改善（Moser等人，2021年；2024年）。2019年国家碳捕获中心（NCCC 2019）的PZAS试点项目仅进行了600小时的碳处理，2022年德克萨斯大学分离研究计划（SRP 2022）的PZAS项目也仅进行了72小时的碳处理（Closmann等人，2022年；Wu和Rochelle，2021年）。在这些项目和实验室规模实验中，Wu和Rochelle（2021年）表明碳处理可以去除吸收紫外线的物质并减少PZ中的氨生成。在试点规模上尚未观察到其他氧化指标的改善（Wu和Rochelle，2021年）。此外，仅在使用煤基活性炭的实验室规模实验中观察到溶解的Fe^2+/3+有所减少（Wu，2022年；Abad等人，2024年）。

2022年12月，美国阿拉巴马州威尔逊维尔（Wilsonville）的国家碳捕获中心（NCCC）开始了另一个PZAS试点项目，该项目于2023年10月结束（NCCC 2023）。使用了约2000加仑（约7570升）浓度为30%的PZ水溶液，每天从800磅/分钟（约360千克/分钟）的1兆瓦当量（1 MW_eq）天然气联合循环（NGCC）烟气中去除6吨二氧化碳（CO₂）。在整个5920小时的项目中，碳处理作为氧化减缓策略进行了4633小时的测试。本文报告了该项目的操作结果和相关实验室实验的结论。

术语说明

AMP
2-氨基-2-甲基丙-1-醇
DO
溶解氧
EDA
乙二胺
HTOR
高温氧化反应器
MNPZ
一硝基哌嗪
MPZ
N-甲基哌嗪
NCCC
国家碳捕获中心
NFPZ
N-甲酰哌嗪
NGCC
天然气联合循环
OPZ
2-氧代哌嗪
PZ
哌嗪
PZAS
带先进脱除剂的哌嗪

试点规模测试

NCCC 2023项目中，碳处理共进行了4633小时，其中最长的连续运行时间为1761小时。活性炭在220小时、1108小时、3710小时和5226小时时分别更换了四次。除了在系统水测试期间在线使用的活性炭罐外，其他罐在更换前未进行冲洗或预处理。图1显示了氧化减缓策略的测试时间表。灰色区域表示所有连续运行的方法（包括碳处理）。

碳细颗粒的迁移

NCCC 2023项目期间，碳床出现了操作问题。2022年12月溶剂首次流经碳床时，在下游采样点发现了碳细颗粒。220小时更换所有活性炭罐后也观察到了同样的问题。2019年的项目中没有出现这个问题，因此可能是由于碳床排水点不同或使用了CarboMax而非Nowata品牌的活性炭罐。2019年的配置是从

紫外线吸收

启动碳处理后，降解产物被有效去除，这从新鲜活性炭在32小时、1108小时和3710小时时紫外线吸收率下降30%可以看出（表4）。先前的试点项目和实验室规模实验表明，随着PZ的降解，其在320纳米处的紫外线吸收率会增加（Wu和Rochelle，2021年）。许多杂质在320纳米处也有吸收现象，因此测量紫外线吸收率可以间接反映金属和降解产物的积累情况。

结论

• 碳处理累计运行了4633小时。使用190磅（86千克）活性炭和约2000加仑（7570升）溶剂并未显著减轻PZ的氧化。
• 碳处理减少了特定降解产物的积累，但对PZ的损失影响不明显。
• 吸收紫外线的物质（NFPZ和OPZ）的积累以及氨（NH₃）的生成速率都有所降低。
• 当新鲜活性炭投入使用后，溶解的铁离子浓度下降了0.01–0.3 μmol/kg/h。
• 尽管存在某种趋势

CRediT作者贡献声明

Ariel Z. Plantz：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、数据验证、方法论设计、数据整理、概念构建。 Muhammad M. Hussain：撰写 – 审稿与编辑、调查、数据分析。 Gary T. Rochelle：项目监督、项目管理、资金获取。