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基于聚羟基脲甲丙烯酸酯（PHUMA）的支化多功能交联体系通过核心局部高密度交联显著提升结构稳定性，同时实现材料刚度和强度的可调控制，在数字光处理3D打印中展现出快速固结（Rp达9.71）和优异机械性能（抗拉强度3.23-18.46MPa）的特性。
黄致元|申尚彬|Bang大元|李元珠|安道元|余英昌
韩国化学技术研究院先进特种化学品部，蔚山44412，大韩民国
摘要
本研究介绍了一种基于多羟基脲酸甲丙烯酸酯（PHUMAs）的分支多功能交联方法，以克服传统线性聚氨酯-甲基丙烯酸酯（PUMAs）的结构局限性。与传统线性体系不同，后者由于交联不充分且集中在末端，导致结构稳定性较低，而我们提出的分支网络能够在聚合物核心区域实现高密度的交联，显著提升结构完整性。我们的主要策略是通过这种独特的主链-分支交联结构来控制凝胶化动力学，从而精确调节材料的机械性能。通过使用可定制的羟基脲酸结构，该系统加速了凝胶化过程，促进了基于数字光处理（DLP）的3D打印中的快速固化，同时实现了材料硬度和强度的可调控制。实验结果表明，这种独特的交联结构显著加快了凝胶化速度，最大聚合速率（Rp）达到了9.71，从而实现了快速固化和高速DLP打印。此外，这种动力学控制还使得机械性能能够精确调节；具体来说，通过将交联剂的功能性（f）从0.89调整到9.75，拉伸强度从3.23 MPa提高到了18.46 MPa。这些发现证明了PHUMA系统在优化增材制造效率和可定制结构性能方面具有协同作用。
引言
交联是聚合物化学中的基本策略之一，它对聚合物材料的机械完整性、化学稳定性和功能多样性起着关键作用。通过调整配方以引入多功能交联剂（即每个分子含有两个以上反应基团的交联剂），可以显著改善材料的热性能和机械性能[1]、[2]。这一简单策略已在学术研究和工业领域得到广泛应用。
传统的交联剂通常由低分子量的小单体单元组成，其在网络可调性、结构精确性和机械适应性方面存在显著局限性。由于形成了密集且不灵活的交联点，它们往往导致不规则的网络结构、内部应力增加以及脆性的机械行为[3]。为了克服这些限制，人们探索了寡聚物和聚合物交联剂作为替代方案，这些交联剂能够更好地控制空间交联分布、链段移动性和机械灵活性。它们的扩展分子结构使得网络形成更加均匀，并能调节物理性能[4]、[5]。
典型的例子是聚氨酯-甲基丙烯酸酯（PUMAs）基体，这类交联剂旨在平衡交联功能性与网络灵活性。这些系统在刚性和灵活性之间实现了最佳平衡，在光固化涂层（如电子设备的光学透明粘合剂[6]、[7]、[8]）和医用材料[10]中得到广泛应用。然而，基于聚合物的交联剂由于每个聚合物链上的功能基团数量有限，通常交联密度较低。尽管可以通过调整主链长度来调节其性能，但大多数聚合物交联剂是通过聚加成反应合成的，这些反应产生的末端基团通常是后处理的。因此，传统的聚氨酯-甲基丙烯酸酯交联剂往往受到功能性的限制，从而限制了其交联效率和结构性能（图1(a)）。这些缺点促使人们开发了基于PU的结构的多功能交联系统，以实现更高的交联密度和更好的机械性能。
多羟基脲酸（PHUs）是一类不含异氰酸酯的聚氨酯，通过环状碳酸酯与伯胺或仲胺之间的逐步聚合反应合成，形成脲酸键的同时生成仲羟基[11]。与依赖有毒且易受潮的异氰酸酯的传统聚氨酯不同，PHUs由无害且稳定的单体合成，这些单体通常包括来自CO2的五元环状碳酸酯、环氧树脂和二胺，从而提供了更安全的加工条件和更大的配方灵活性[12]。PHUs具有较高的悬挂羟基密度，这增强了链间氢键作用，并便于进一步的功能化或交联。与传统的双功能聚合物交联剂（如PUMA）相比，这些富含羟基的结构可以转化为多功能交联剂（如PHUMAs），具有主链分支的多功能结构，能够形成快速且密集的交联网络（图1(b)）。
除了改善的机械性能外，我们假设PHUMAs促进的快速结构形成将有效展示多功能交联的原理，特别是3D打印方法[13]、[14]、[15]。一般来说，基于数字光处理（DLP）的3D打印速度和性能的提升主要集中在优化单体动力学和光催化作用上，例如通过提高光引发剂效率[16]、[17]、加速聚合速率[18]以及精心选择反应单体[19]。虽然这些策略有效解决了诸如更快的固化时间和更高的转化率等即时加工挑战，但聚合物结构在决定整体材料性能和打印分辨率方面的内在作用往往受到较少关注[20]。相比之下，我们的方法利用了设计用于显著提高可打印性、机械完整性和尺寸精确度的多功能交联聚合物溶液。通过策略性地设计含有PHUMAs的聚合物结构，我们利用了核心定位和高密度交联与可调主链刚性的优势组合。这种聚合物策略不仅促进了光聚合过程中的快速结构发展，实现了更快的打印速度，还确保了最终打印对象的优异机械稳定性和分辨率。
在本文中，我们报告了基于多羟基脲酸甲丙烯酸酯的分支多功能交联剂的合成和全面表征。PHUMAs以其高度可调的羟基脲酸结构而著称，能够精确控制交联网络，提供显著改善的机械稳定性、快速的凝胶化动力学和出色的化学耐受性。我们的方法解决了现有传统交联方法的局限性，从而为多功能交联和聚合物材料设计的学术理解和进展做出了广泛贡献。
材料
除非另有说明，所有操作均在氩气气氛下使用标准Schlenk技术进行。所用试剂包括：聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)（Jeffamine D-230），分子量230 g/mol；1,5,7-三氮杂环[4.4.0]十二烯（TBD）；三乙胺（TEA）；二氯甲烷（DCM）；二甲基碳酸酯（DMC）；2-羟基乙基丙烯酸酯（2-HEA）；2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷氧化物（BAPO）；聚丙二醇等。
多羟基脲酸甲丙烯酸酯（PHUMA）的合成
PHUMAs的总体合成策略如图2(a)所示。DGDC是通过甘油与二甲基碳酸酯在碳酸钾作为碱的存在下进行单步反应制备的。通过用去离子水洗涤粗产物五次并使用1H NMR光谱进行表征，获得了约53%的产率（结果与先前的报告[21]、[22]一致）。
PHU的多功能模板
结论
本研究介绍并验证了一种利用PHUMA的新分支多功能交联方法，该方法的特点是其可定制和可调的羟基脲酸结构。与传统的线性双功能PUMA系统不同，后者通常表现出稀释的末端交联，导致结构稳定性较低和机械性能下降，而PHUMA的分支多功能结构则在聚合物主链周围形成了密集的交联网络。
CRediT作者贡献声明
Bang大元：数据整理、形式分析。黄致元：概念构思、数据整理、研究、验证、初稿撰写、审稿与编辑。李元珠：资金获取、监督。申尚彬：方法学设计、研究、审稿与编辑。余英昌：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思、验证、初稿撰写。安道元：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
