拓扑-对称性分析与非线性光学AB?O?F（A = Na, K, Rb, Cs, NH?）和AAlB?O?F（A = K, Rb, Cs）多型体的结构预测

基于有序-无序理论，采用拓扑对称性分析方法，系统研究了氟氧化硼酸盐AB4O6F（A=Na,K,Rb,Cs,NH4）及其相关化合物AAlB3O6F（A=K,Rb,Cs）的多型体结构。预测了RbB4O6F的非中心对称多型体和RbAlB3O6F的中心对称多型体，并通过密度泛函理论计算验证了其稳定性和光学特性，揭示了层对称性与堆叠拓扑对非线性光学性能的调控机制。

　　

奥尔加·雷乌托娃（Olga Reutova）|金文琦（Wenqi Jin）|谢丛伟（Congwei Xie）|李俊杰（Junjie Li）|杨志华（Zhihua Yang）|侯雪玲（Xueling Hou）|潘世丽（Shilie Pan）

中国科学院新疆物理化学技术研究所，新疆功能性晶体材料重点实验室，特殊环境条件功能材料与器件国家重点实验室，北京南路40-1号，乌鲁木齐830011，中国

摘要

基于序-无序理论（order-disorder theory）对多型结构（polytypic structures）进行拓扑对称性分析是一种理解结构-性质关系（structure-property relationships）的有用工具，它可以为结构预测和材料设计提供基础。该方法通过部分对称操作（partial symmetry operations）系统地描述结构片段及其堆叠顺序。本文在序-无序（OD）理论框架内研究了非线性光学（NLO）氟氧硼酸盐家族AB₄O₆F（A = Na, K, Rb, Cs, NH₄）和碱铝硼酸盐氟化物AAlB₃O₆F（A = K, Rb, Cs），并利用对称群胚（symmetry groupoids）对其进行描述。通过列举允许的堆叠操作，我们推导出了NaB₄O₆F、CsB₄O₆F、CsKB₈O₁₂F₂、CsAlB₃O₆F、RbB₄O₆F和RbAlB₃O₆F的几种假设最大有序度（Maximum Degree of Order, MDO）多型。预测出了新的非中心对称多型RbB₄O₆F（空间群Pnn2）和中心对称多型RbAlB₃O₆F（空间群P2₁/с）。此外，我们还讨论了层对称性和堆叠拓扑对光学性质的影响。研究结果表明，不同堆叠方式之间的竞争可以合理解释这类材料中堆叠缺陷的出现。

引言

非线性光学（NLO）材料在许多现代技术领域中至关重要，尤其是在固态激光器和光电器件中（1），（2），（3）。NLO材料的关键要求包括高非线性易感性、宽光学透明范围、大的激光损伤阈值、合适的双折射率以及晶体生长的简便性。寻找具有最佳结构和光学特性的新化合物，以及深入理解结构-性质关系，仍然是当代材料科学的主要目标之一（3），（4），（5），（6），（7），（8）。NLO材料研究当前的一个挑战是开发能够在紫外（UV）和真空紫外（< 200 nm）区域高效产生二次谐波（SHG）的晶体（9），（10），（11）。在这一领域最有前景的候选材料是含有π-共轭[BO₃]阴离子基团的硼酸盐和硼酸盐氟化物（10），（11），（12），（13）。其中，KBe₂BO₃F₂（KBBF）是目前唯一实际应用的真空紫外NLO晶体；然而，由于其层状结构和强各向异性，其生长在技术上具有挑战性（14）。在过去几十年中，人们合成了多种结构类似物和相关层状化合物以克服这些限制（15），（16）。 属于氟氧硼酸盐家族的化合物，通式为AB₄O₆F（A = Na, K, Rb, Cs, NH₄），被认为是下一代真空紫外NLO材料的潜在候选者，因为它们具有较高的SHG效率、宽的紫外透明范围和较短的相位匹配波长（< 200 nm）（1）。我们团队研究过的AB₄O₆F家族成员包括NaB₄O₆F（NBF，空间群C2）、RbB₄O₆F（RBF，空间群Pna2₁）、NH₄B₄O₆F（ABF，空间群Pna2₁）、CsB₄O₆F（CBF，空间群Pna2₁）以及混合化合物CsKB₈O₁₂F₂（CKBF，空间群P321）、CsRbB₈O₁₂F₂（CRBF，空间群c2）。梁等人（Liang et al.）使用计算方法预测了该家族中钾元素的两种多型：单斜晶系KB₄O₆F-I（KBF-I，空间群Cc）和三角晶系KB₄O₆F-II（KBF-II，空间群P321）（21）。与AB₄O₆F密切相关的结构类似物包括不含B-F键的碱铝硼酸盐氟化物CsAlB₃O₆F（CABF，空间群Pna2₁）（22）、RbAlB₃O₆F（RABF，空间群Pna2₁）以及最近获得的两种中心对称（CS）多型KAlB₃O₆F（空间群c2）（24），其中B被Al替代了一个位置。这些化合物的多样性和化学可调性使它们成为进一步探索和定向设计的有希望的平台。 基于序-无序（OD）理论的多型结构拓扑对称性方法已被证明是一种识别调控晶体物理性质的微妙结构特征的强大工具（25），（26），（27），（28）。这种方法还通过考虑孤立结构片段（包括层、棒状结构或基本构建块（FBBs）的对称性和拓扑及其堆叠行为，能够预测新的结构变化。互补的密度泛函理论（DFT）计算（29）为评估预测结构的稳定性及其功能特性（包括电子结构、光学性质和SHG效率）提供了可靠的方法。因此，基于对称性的分析和第一性原理计算的结合对于深入理解晶体材料中的结构-性质关系至关重要，为新型功能晶体的合理设计奠定了理论基础。 在本研究中，首次使用基于OD理论的多型结构对称性方法分析了AB₄O₆F家族（A = Na, K, Rb, Cs, NH₄）及相关AAlB₃O₆F（A = K, Rb, Cs）的结构。基于对称性推导出了新的假设结构变体，包括具有潜在SHG活性的非中心对称（NCS）氟氧硼酸盐RBF、CKBF和硼酸盐氟化物RABF，并通过DFT计算评估了它们的稳定性和性质。拓扑对称性分析与第一性原理建模的结合为AB₄O₆F家族的结构变异性及其NLO行为机制提供了新的见解。

结果与讨论

基于OD理论的拓扑对称性分析利用部分对称操作（PO）来描述分离的结构片段（如层、棒状结构或FBBs）的局部对称性或伪对称性（λ-PO），以及它们的堆叠对称性（σ-PO）（25），（26），（27）。所有可能的有序或无序结构变体及其不同的片段堆叠组合都通过对称群胚来描述。其中只实现了一种可能的层堆叠变体的结构...

结论

总之，基于OD理论对AB₄O₆F（A = Na, K, Rb, Cs, NH₄）及相关硼酸盐氟化物AAlB₃O₆F（A = K, Rb, Cs）的多型结构进行了全面的拓扑-对称性分析。通过映射FBBs和层的对称群胚，我们系统地列举了潜在的MDO多型，从而弥合了局部片段对称性与整体晶体架构之间的差距。通过整合OD理论和DFT计算，我们为AB₄O₆F和AAlB₃O₆F推导出了新的MDO多型...

理论计算细节

第一性原理计算基于密度泛函理论（DFT）（29），使用CASTEP软件包（47）和保守范数的赝势（NCP）（48）来计算新多型的电子结构、能带结构和光学性质。Perdew-Burke-Emzerhoff（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）（50）下被用来描述交换-相关能量，平面波能量截止值为940 eV。自洽场（SCF）...

CRediT作者贡献声明

侯雪玲（Xueling Hou）：撰写、审稿与编辑、监督。 潘世丽（Shilie Pan）：撰写、审稿与编辑。 杨志华（Zhihua Yang）：撰写、审稿与编辑、监督、概念化。 谢丛伟（Congwei Xie）：撰写、审稿与编辑、方法论、形式分析。 李俊杰（Junjie Li）：撰写、审稿与编辑。 奥尔加·雷乌托娃（Olga Reutova）：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。 金文琦（Wenqi Jin）：撰写、审稿与编辑、可视化、方法论。

数据可用性

补充文章的数据已作为补充信息的一部分包含在内。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢 本工作得到了前沿科学重点研究计划、国家自然科学基金（22193044、52403305、22361132544）、中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-024）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0880000）、新疆维吾尔自治区天池人才计划、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01B81）以及新疆重大科技项目的支持。