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研究通过拉曼光谱、Zr K-edge XANES/EXAFS和核磁共振等技术系统揭示钠铝硅酸盐玻璃中锆取代铝的作用机制。发现锆优先以[ZrO6]^2?形式存在于网络中，形成Si-O-Zr键并接受Mg2+电荷补偿，导致网络连接密度增加，密度和硬度提升达12.8%和15.2%，但高锆含量引发纳米尺度结构不均，使 indentation crack resistance 下降37%。该研究建立了锆掺杂与宏观力学性能的纳米结构关联模型。
崔泰民（Tae-min Yeo）|金永贤（Yong-Hyun Kim）|权奥赫（OhHyeok Kwon）|申俊赫（Junhyuk Shin）|李昌吉（Chang-Gi Lee）|余平（Ping Yu）|李汉索尔（Hansol Lee）|金镇荣（Jinyong Kim）|金世镐（Se-Ho Kim）|郑在烨（Jaeyeop Chung）|Sen Sabyasachi
韩国首尔国立大学基础科学研究所，首尔，08826
摘要
尽管锆（Zr）在铝硅酸盐玻璃中具有广泛的技术应用价值，并对玻璃性能有显著影响，但其结构作用仍不甚明了。在本研究中，我们系统地探讨了用ZrO?替代Al?O?如何改变钠铝硅酸盐玻璃的结构和性能。拉曼光谱、Zr K边XANES/EXAFS以及多核MAS NMR（23Na、2?Al、2?Si）光谱的结果表明，Zr主要以[ZrO?]2?的形式进入玻璃网络，形成Si–O–Zr键合，同时避免与AlO?形成Zr–O–Al键合，并主要由Mg2?离子进行电荷补偿。ZrO?的引入使Al和Na的局部环境基本保持不变，但通过用一个ZrO?八面体替代两个AlO?四面体，逐渐增强了玻璃网络的刚性，提高了密度、原子堆积密度、杨氏模量和硬度。差分2?Si自旋晶格弛豫实验表明，在高Zr含量下出现了纳米级的结构不均匀性，这与富Zr区域和富Al区域的空间分离一致。这种不均匀性与压痕裂纹抗力的系统性下降相关，可能是由于纳米尺度界面处的机械弱化所致。这些结果为Zr引起的结构变化提供了统一的解释模型，并建立了Zr诱导的纳米尺度不均匀性与铝硅酸盐玻璃宏观热机械性能之间的直接联系。
引言
锆（Zr）在玻璃科学中备受关注，因为它在硅酸盐基体系中具有多种功能作用。在玻璃陶瓷中，Zr常被有意添加作为成核剂，以促进硅酸盐基玻璃中纳米晶域的形成[[1], [2], [3]]。在玻璃熔炼过程中，Zr也可能由于高温下含Zr耐火材料的腐蚀而无意中引入[4,5]。在核废料玻璃化过程中，Zr既作为裂变产物也来自燃料包壳材料[6,7]。此外，在高能球磨过程中，Zr也会因机械磨损和与ZrO?基磨料之间的相互作用而进入玻璃[8]。即使在低浓度下，Zr的引入也被证明可以增强硅酸盐基玻璃的化学耐久性和机械强度[9,10]，提高熔体粘度[12]，并降低热膨胀系数（CTE）[13]。尽管观察到的宏观性能变化归因于Zr的引入引起的结构变化，但Zr物种在硅酸盐基体系中的具体结构作用仍存在争议[14]。
铝（Al）在硅酸盐玻璃中通常以[AlO?]四面体形式存在，当有足够的电荷补偿阳离子（如碱金属和碱土金属）存在时[15]。然而，在缺乏足够电荷补偿阳离子（即过铝组合物）的情况下，Al会转变为更高的配位状态，形成[AlO?]或[AlO?]单元[16,17]。先前的X射线吸收光谱（XAS）研究表明，在有电荷平衡阳离子的情况下，Zr会在碱金属硅酸盐玻璃中形成[ZrO?]八面体[18,19]。有观点认为，类似于Al的行为，在缺乏足够的电荷平衡阳离子时，Zr也可以转变为更高的配位状态，形成[ZrO?]或[ZrO?]单元[20]。这种行为导致Zr与Al竞争可用的电荷补偿阳离子。根据Ficheux等人的研究[21]，在过铝组合物中，Al对这些阳离子的亲和力更强，从而导致AlO?四面体的优先稳定。然而，在充分电荷补偿的条件下，直接比较ZrO?八面体与AlO?四面体对玻璃网络结构的影响，以及这些结构差异如何影响宏观性能的系统研究仍因结构复杂性而不够深入。
文献中的先前研究使用X射线吸收光谱（XAS）和中子衍射[22], [23], [24]报告了氧化物玻璃中改性阳离子的非随机空间分布。也有研究提出硅酸盐和铝硅酸盐玻璃中Zr的非均匀空间分布。例如，Darguad等人[25]报告称，通过XAS测得的经过热处理的MgO–Al?O?–SiO?–ZrO?玻璃中的Zr–Zr距离明显短于统计随机分布所预期的距离，这表明Zr以边缘共享的Zr-O多面体形式存在非均匀分布。然而，在未经过高温热处理的样品中并未观察到这种结构部分的显著贡献。在后续研究中，Dargaud等人[26]发现，尽管玻璃在宏观上呈现各向同性，但先进的透射电子显微镜（TEM）技术显示出了明暗区域的纳米级对比，其中明亮区域可能富含Zr。综上所述，这些发现表明硅酸盐玻璃中可能存在Zr的纳米级不均匀性。由于这种不均匀性可能对氧化物玻璃的机械性能产生决定性影响[27], [28], [29], [30]，因此对其本质的彻底理解至关重要。
在这里，我们系统地研究了用ZrO?替代Al?O?对钠铝硅酸盐玻璃的影响。我们对整个系列样品进行了全面的热学、物理和机械性能测量，并使用拉曼光谱、XAS和多核固态核磁共振（NMR）光谱详细分析了玻璃结构。此外，还利用2?Si NMR自旋晶格弛豫效应研究了ZrO?的引入是否会导致玻璃网络内的纳米级结构不均匀性。通过这种综合方法，本研究建立了Zr诱导的结构变化与这些玻璃宏观物理性能之间的联系。
样品组成与制备
所有样品均采用传统的熔融-淬火法制备。表1总结了名义组成及通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）测得的组成。这些组成是通过部分用ZrO?替代Al?O?来设计的。使用的试剂级粉末包括SiO?（Daejung Chemical 99.0%）、Al?O?（Junsei Chemical 99.0%）、Na?CO?（Daejung Chemical 99.0%）、MgO（Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd 99.9%）和ZrSiO?（Daejung Chemical 99.0%）。
拉曼光谱
图1展示了随着Al?O?逐渐被ZrO?替代后，所研究玻璃的拉曼光谱。这些光谱中800至1200 cm?1范围内的宽峰段对应于四面体硅酸盐Qn物种的伸缩模式，其中上标n表示连接两个SiO?四面体的桥接氧原子数量[36]。在所有样品中，主峰出现在约1050 cm?1处，对应于Q?物种的对称伸缩振动。
讨论
综合拉曼光谱和NMR光谱的结果表明，这些玻璃中的铝硅酸盐网络由高度连接的角共享SiO?和AlO?四面体组成。Q?和Q?硅酸盐物种主要通过Si-O-Al键合与一个或多个AlO?四面体相连。Zr K边EXAFS光谱显示，Zr以ZrO?八面体的形式进入网络，这些八面体通过Si-O-Zr键合与SiO?四面体共享角点（见图9）。EXAFS光谱进一步证实了这一结论。
总结
本研究通过整合拉曼光谱、Zr K边XANES/EXAFS和多核MAS NMR的结果，全面分析了ZrO?以等摩尔量替代Al?O?对钠铝硅酸盐玻璃的机械和热物理性能的影响。结果表明，无Zr的玻璃结构由AlO?和SiO?四面体组成，Na?和Mg2?离子提供电荷补偿。
作者贡献声明
崔泰民（Tae-min Yeo）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。金永贤（Yong-Hyun Kim）：初稿撰写、软件应用、数据分析、数据分析。权奥赫（OhHyeok Kwon）：资源获取、项目管理、资金筹集、概念构建。申俊赫（Junhyuk Shin）：实验研究、数据分析。李昌吉（Chang-Gi Lee）：实验研究、数据分析。余平（Ping Yu）：实验研究。李汉索尔（Hansol Lee）：项目管理、概念构建。
