四丁基膦三氟乙酸根离子液体-水溶液作为制冷剂的性能评估：在冷藏储存应用中的吸附制冷效果

水基吸附式制冷系统在冷藏应用中面临冰点下降与蒸汽压降低的权衡难题。本研究通过引入四丁基磷酸三氟乙酸离子液体[P4444][CF3COO]作为溶质，发现其非线性冰点降低特性及离子聚集效应可在-4.5至-7°C深度低温下实现SCE达72.7 kJ/kg，较NaCl提升55.1%，同时保持较高蒸汽压。该离子液体通过调控水相微观组织平衡冰点与蒸发势，为低品位热能驱动冷链系统提供新解决方案。

　　

Jundy Castil | Seiya Yuzawa | Atsushi Akisawa

东京农工大学，日本东京市小金井市中町2-24-16，邮编184-8588

摘要

本研究评估了四丁基磷onium三氟乙酸盐([P₄₄₄₄[CF₃COO])离子液体（IL）作为溶剂，在冷藏条件下提高基于水的吸附制冷系统（ARS）性能的效果。该研究解决了水基制冷剂长期存在的权衡问题：通常情况下，降低冰点会同时降低蒸气压。通过研究[P₄₄₄₄[CF₃COO]是否能够在保持热力学优势的同时，也提升系统性能，与NaCl相比有何不同。实验测量显示[P₄₄₄₄[CF₃COO]–水和NaCl–水溶液之间存在不同的冻结行为：NaCl遵循经典的依数性行为，冰点降低呈单调趋势，而[P₄₄₄₄[CF₃COO]则表现出非线性响应和双冻结转变，这表明存在富含IL和富含水的区域。这些离子特异性相互作用和纳米级组织效应使得在降低冰点的同时不会显著降低蒸气压。对单效硅胶ARS的系统模拟证实了其性能优势。在1°C蒸发温度、-3°C冻结温度和75°C热源条件下，基于[P₄₄₄₄[CF₃COO]的系统比NaCl的系统具有更高的SCE（吸附系数），分别为55.5 kJ/kg和47.5 kJ/kg；在更深的负温度范围（-4.5至-7°C）下，这一优势更加明显，IL系统的SCE平均为72.7 kJ/kg，比NaCl高出55.1%。在-1°C蒸发温度下，IL在整个假设的冻结范围内保持了稳定的SCE，而NaCl在-4.5至-7°C范围内无法正常运行。尽管更高的热源温度对两种系统都有改善作用，但由于[P₄₄₄₄[CF₃COO]在较高浓度下仍能保持较高的蒸气压，因此其SCE始终更高。总体而言，[P₄₄₄₄[CF₃COO]在深度负温度和低热源温度下的强劲且稳定的冷却性能，使其成为低品位热能驱动制冷的理想选择。

引言

能源在维持现代工业和家庭活动中起着核心作用，尤其是在需要温度控制的制冷应用中[1]、[2]。随着工业扩张和人口增长，全球对制冷的需求持续上升，给能源资源带来了巨大压力[3]。同时，大量可用能源被浪费，尤其是在工业过程和太阳能利用中，这些能源往往被排放到环境中[4]。因此，利用可再生能源和废热进行制冷是一个减少能源消耗和环境影响的有前景的方法。在可再生能源选项中，太阳能特别适用于制冷应用，因为制冷需求通常与太阳能供应高峰期相吻合[5]、[6]。

用于冷藏的制冷系统对于确保温度敏感产品的质量、安全性和保质期至关重要。虽然蒸汽压缩系统高效且紧凑，但它们依赖于高GWP（全球变暖潜能值）的HFCs，这引发了环境问题[7]。基于吸附的制冷技术提供了一种可持续的替代方案，可以利用来自太阳能或工业源的低品位热能[8]。单效吸附系统在70–120°C范围内的COP（性能系数）可达到0.6–0.96[9]，双效循环在120–150°C范围内的COP可达到1.15–1.3[10]。然而，常用的工作对（如某些化学物质）存在毒性、腐蚀性、结晶和操作安全方面的挑战。吸附制冷系统（ARS）避免了这些问题，机械结构更简单，对环境友好，并且可以在较低的工作温度（50–100°C）下运行，尽管其COP通常为0.5–0.6[11]、[12]。太阳能驱动的ARS的可行性还得到了太阳能收集器的支持，这些收集器能够提供适当的温度范围，包括平板集热器（FPC，60–80°C）、真空管集热器（ETC，80–150°C）和抛物面槽集热器（PTC，250–400°C）[13]。其中，ETC和优化的FPC特别适合ARS的低温至中等温度要求，提高了系统的效率和经济效益。

冷藏应用通常需要将温度维持在0-4°C，因此制冷系统必须在蒸发温度低于0°C的条件下运行，以确保足够的热传递驱动力和运行稳定性[14]。基于氨和酒精的制冷剂（如甲醇和乙醇）可以在较低的蒸发温度下运行，因此在低于零度的应用中得到了广泛研究[15]。它们在低温下的较高蒸气压使得吸附驱动力强，且低温下的运行稳定[16]。然而，这些制冷剂存在易燃性、挥发性和毒性等安全隐患，需要严格的容器、安全措施和材料兼容性考虑[17]。这些限制使得它们不太适合冷藏应用，特别是在食品储存领域，因为操作安全性、环境可持续性和法规合规性至关重要。

水无毒、不可燃、环保、广泛可用且具有较高的蒸发潜热[18]，使其成为低品位热能驱动的ARS的理想选择，因为在这些应用中系统简单性、长期可靠性和维护便利性同样重要。因此，基于水的吸附制冷系统在研究和实际应用中都被广泛采用。硅胶-水组合因其兼容性、低温下的有效性、成本效益和耐用性而被广泛使用[19]、[20]；例如，Luo等人[21]在65–68°C下使用49.4平方米的ETC获得了0.23–0.26的COP，而Chang等人[22]在约80°C下使用108.5平方米的FPC获得了0.40的COP。最近的研究集中在了先进的吸附剂上，如沸石[23]和金属有机框架（MOFs）[24]，它们具有更高的吸附容量、可调的孔隙化学性质和更好的热稳定性，从而实现了更高的冷却密度。Akisawa等人[25]展示了在90°C的双效ARS中，将FAM-Z01用于低温循环（LTC），FAM-Z02用于高温循环（HTC），最大化了COP和特定冷却功率，后来通过使用硅胶-水（LTC）和FAM-Z02–水（HTC）进行了实验验证[26]、[27]，这突显了质量分配、循环时机和水流在提高能效ARS中的重要性。

虽然水作为ARS中的制冷剂已被广泛研究，且先进的循环可以实现与其他冷却技术相当的性能，但几乎所有研究都是在蒸发温度约为5°C的条件下进行的。这对于需要低于零度制冷的应用（如冷藏）来说是一个主要限制。在接近或低于0°C的蒸发温度下维持高效的ARS运行仍然具有挑战性，因为水在低温下的蒸气压很低，其冰点也为0°C[28]，这两者都会降低吸附驱动力和冷却能力。因此，将基于水的ARS扩展到高效的低于零度运行仍然是一个关键且未解决的挑战。一种抑制冻结的策略是使用水溶液，通过添加溶质来诱导冰点降低（FPD）[29]。在吸收系统中，这种策略是通过将稀LiBr吸收剂直接加入制冷剂中来实现的，从而能够在1–3°C提供冷水[30]。然而，传统溶质会引入蒸气压降低（VPD），因为溶质浓度的增加减少了可用于蒸发的自由水分子的数量[31]。这种权衡削弱了吸附驱动力，导致冷却性能下降，限制了传统盐溶液在低于零度吸附制冷中的有效性。

离子液体（ILs）由熔点低于100°C的有机和/或无机离子组成，具有高度可调的物理化学性质[32]、[33]、[34]、[35]。它们的低挥发性、宽的液相温度范围和高热稳定性引起了热管理和制冷应用中的极大兴趣[33]、[36]。虽然ILs已在吸收制冷中用于缓解结晶和腐蚀问题[37]，以及在ARS中主要作为复合吸附剂[38]、[39]，但它们作为溶质直接修改水基制冷剂性质以用于低于零度吸附制冷的潜力尚未得到系统研究。在ILs中，那些表现出较低临界溶解温度（LCST）行为的物质对于基于水的热应用来说很有前景。LCST IL-水系统表现出由亲水性和疏水性相互作用平衡驱动的温度诱导相分离[40]。在低浓度下，强离子聚集导致渗透压低且几乎恒定，偏离了理想溶液行为[41]、[42]、[43]、[44]。对于四丁基磷onium三氟乙酸盐([P₄₄₄₄[CF₃COO]），纳米级聚集体在LCST以下形成，并随温度升高而增长，减少了参与依数效应的有效溶质颗粒数量[42]、[43]、[44]。由于渗透压同时影响冰点降低和蒸气压降低[45]，这种非理想的离子组织行为提供了在最小化蒸气压降低的同时抑制冻结的独特机会。

基于对能够在冷藏条件下运行的安全、低品位热能驱动制冷系统的需求，本研究解决了基于水的吸附制冷系统在冷藏应用中的一个关键限制：水基制冷剂中冰点和蒸气压降低之间的权衡。本研究重点不是用传统的低于零度制冷剂（如氨或酒精）替换水，而是扩展水在低于零度运行中的适用性，同时保留其在安全性、环境友好性和材料兼容性方面的优势。研究了水基[P₄₄₄₄[CF₃COO]作为独特的溶质，因为它具有LCST行为和离子聚集效应，能够在降低蒸气压的同时实现冰点降低。以NaCl为基准，本研究的目标是（i）量化和比较[P₄₄₄₄[CF₃COO]–水和NaCl–水溶液的冰点和蒸气压特性，（ii）评估它们在冷藏和低于零度条件下的吸附制冷系统性能。通过将热物理性质与系统级性能联系起来，本研究提出了一种基于性质驱动的机制，用于改进由低品位热能驱动的基于水的吸附制冷系统在低于零度条件下的运行。

水溶液的材料和制备

从Kanto Chemical Co., Inc.（日本东京）购买了72 wt%的[P₄₄₄₄[CF₃COO]水溶液，从Ikida Rika Co., Ltd.（日本东京）购买了纯度超过99.5%的NaCl（CAS RN:7647-14-5）。图1显示了[P₄₄₄₄[CF₃COO] IL的化学结构[41]。

为了准确比较FPD（冰点降低）和VPD（蒸气压降低）等依数效应，溶液浓度以摩尔浓度（m）表示，定义为每千克溶剂中的溶质摩尔数（公式1）。选择摩尔浓度是因为它不受温度影响，

用于冷藏应用的单效ARS

图4a展示了传统的单效吸附制冷循环示意图，包括蒸发器、冷凝器和两个相位不同的相同吸附剂换热器，以实现连续冷却。图4b中的Duhring图描述了该循环的热力学行为。该循环包括四个主要过程：吸附、预热、解吸和预冷。

实验确定水的冰点和蒸气压

图5展示了去离子水的冻结曲线（五个代表性试验中的两个），表现出典型的过冷现象，随后是结晶，这与图2b的结果一致。尽管有轻微变化，冰点始终为0.06°C，证实了低温设置的可靠性，并与Liu等人[54]使用类似方法对水-IL系统的观察结果一致。这个值被用来校准本研究中的所有水溶液。

结论

本研究评估了四丁基磷onium三氟乙酸盐[P₄₄₄₄[CF₃COO]作为溶剂，在冷藏条件下提高基于水的吸附制冷系统（ARS）性能的效果。结果表明，[P₄₄₄₄[CF₃COO]在低温和低于零度蒸发条件下明显具有热力学优势，证实了其在需要可靠低于零度性能的ARS应用中的强大潜力。主要发现包括：

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冰点行为： NaCl溶液

CRediT作者贡献声明

Seiya Yuzawa：验证、调查、正式分析、数据管理。Jundy Romblon Castil：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理。Atsushi Akisawa：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论、调查、概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

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