不可再生化石燃料的使用推动了经济增长和社会进步，但也导致了资源枯竭和环境退化[1,2]。由于可再生能源具有环保特性，它们越来越受到关注，并被用作化石燃料的替代品，以减缓气候变化和支持可持续发展[2]。然而，可再生能源的可变性和间歇性严重限制了它们的广泛应用[3]。电化学储能和转换技术为这一挑战提供了有效的解决方案。特别是电池技术已成为关键的研究焦点[4,5]。传统的电池，如铅酸电池[6]、镍氢电池[7]和锂离子电池（LIBs）[8]，在一定程度上满足了现代能源需求。其中，锂离子电池具有轻量化、紧凑的结构、高能量密度和长循环寿命，自20世纪90年代初以来在便携式电子设备和电动汽车中变得越来越重要[[9], [10], [11]]。然而，随着技术的进步，锂离子电池的局限性也日益明显。对电池原材料（例如镍、钴、锰、锂和石墨）的需求增加加剧了采矿和生产活动，导致锂和钴的短缺[12]。此外，增加的充放电循环次数和长时间的日历存储会导致电池老化。这会降低容量、增加内阻、缩短电池寿命，并降低峰值功率，进一步影响锂离子电池系统的耐用性和安全性[13]。
为了解决传统电池的局限性并满足未来能源系统的多样化需求，研究人员正在积极探索新的电池技术[[14], [15], [16], [17], [18]]。其中，基于半导体和金属的电池因其高能量密度、灵活的设计和环保特性而引起了广泛的研究兴趣[19,20]。阳极是电池的关键组成部分，选择合适的阳极材料至关重要。
比容量和理论能量密度是评估电池性能的关键参数。比容量可以分为重量型和体积型，反映了每摩尔电极材料释放的电量[21]。高价元素在氧化还原反应中通常可以转移多个电子。根据法拉第定律，从相同数量的反应物中转移更多的电子会产生更多的电能，从而提高电池的比容量。与低价元素相比，高价元素由于转移的电子数量更多，可以实现更高的理论能量密度。涉及高价元素的阳极反应通常表现出更大的吉布斯自由能变化，这间接影响了理论重量型和体积型能量密度[21]。因此，选择高价元素作为阳极可以提高基于半导体和金属的电池的性能。硅、锗、锡、铋、铟和锰等高价元素引起了广泛的研究兴趣。这里，“高价元素”指的是那些具有内在高最大氧化态的元素，具体包括Si4+、Ge4+、Sn4+、Bi5+、In3+和Mn7+。这种最大氧化态从根本上决定了元素的多电子转移能力，这也是其高比容量和高能量密度的来源——例如，Si（+4）能够转移4个电子，而Mn（+7）每个原子能够转移7个电子。需要注意的是，在实际的水基电池系统中，操作中的氧化还原对往往受到电解质兼容性和动力学特性的限制，因此可能低于理论最大值（例如，在基于Mn的电池中为Mn2+/Mn0，在基于Sn的电池中为Sn2+/Sn0）。尽管如此，即使是这些实际的氧化还原对也通常涉及≥2个电子的转移，这比单价阳极具有明显优势。此外，保留进一步通过电解质工程和界面设计实现更高氧化态的潜力代表了未来容量提升的一个有希望的方向。
虽然Si和Ge是用于一次（不可逆）金属-空气电池的半导体，而Sn、Bi、In和Mn是用于二次（可逆）金属基电池的金属，但它们在这里因具有高的电子转移潜力而被统一起来。将它们并列展示突出了它们的共同目标——利用多电子化学来超越传统单价系统的能量密度限制，并展示了高价元素在先进储能技术中的广泛应用。
在基于半导体的电池中，硅和锗等高价元素是有前景的阳极材料（图1a）。硅通常处于+4价态。尽管硅的导电性低于金属，但可以通过掺杂来改善。此外，硅是自然界中仅次于氧的第二大丰富元素，使其成为相对低成本的阳极材料，并有可能解决资源限制问题[22]。此外，硅是无毒的，其化合物如SiO2可以很容易地还原或安全处理。由于良好的环境兼容性，这些化合物被用于各种领域（如建筑材料）[22]。硅的理论能量密度为8.4 kWh/kg，与金属锂的11.2 kWh/kg相当[23]。锗通常处于+4价态。尽管成本相对较高，但锗阳极可以实现与硅阳极相当的理论电化学容量[24]。此外，锗的电子导电性比硅高三个数量级，从而增强了电极和电池的性能[25]。鉴于硅和锗的特性，硅-空气和锗-空气电池已成为关键的研究热点。这些电池通过半导体阳极的氧化和氧的还原来工作，表现出优异的性能。值得注意的是，硅-空气电池具有高理论能量密度（8461 Wh/kg），而锗-空气电池提供高实际功率密度（3.03 mW/cm2）和出色的安全性[26,27]。此外，在正极使用空气中的氧气部分降低了电池成本。
在基于金属的电池中（图1b），锡、铋、铟和锰等高价元素表现出高的氧化还原潜力、理论能量密度和低成本。锡（Sn）通常处于+2和+4价态，具有高的氢过电位、耐腐蚀性、比容量和低毒性[28]。Sn以多面体形式异质沉积，减少了枝晶形成的倾向[29]。铋通常处于+3价态，由于其低氧化还原潜力、超高的体积能量密度（3800 mAh/cm3）和高理论重量容量（386 mAh/g）而受到广泛关注[30]。此外，铋丰富、成本低，并满足阳极材料的关键标准[30]。铟（In）通常处于+3价态，在三电子In3+/In氧化还原反应中表现出约700 mA h/g的容量，并且相对于标准氢电极（SHE）具有合适的氧化还原电位?0.34 V[31,32]。此外，In表现出极低的极化（在对称电池中低至1 mV），比大多数金属电极低1-2个数量级[31]。尽管In稀有且成本较高，不适合大规模储能，但在特定应用中具有巨大潜力。锰（Mn）通常处于+2、+4和+7价态，表现出高理论容量（7250 mAh/cm3、976 mAh/g）、优异的空气稳定性和低毒性以及相对较低的氧化还原电位（?1.19 V vs. SHE）[33,34]。这些高价元素是基于金属的电池的有前景的阳极材料。关于水基锡-金属、铋-金属、铟-金属和锰-金属电池的研究仍处于早期阶段，预计未来会有重大突破。
到目前为止，这些基于半导体和金属的电池在应用中面临几个挑战。电池运行过程中，阳极/电解质界面往往不稳定，导致多种副反应，从而降低电池性能。在基于半导体的电池中，硅-空气和锗-空气系统在放电过程中会发生钝化、腐蚀和氢析出反应（HER），这显著降低了它们的理论能量密度并限制了实际应用[35,36]。在基于金属的电池中，水基锡-金属和锰-金属系统在充放电过程中会发生HER和腐蚀。不均匀的金属沉积显著影响电池性能[29,30,32,33,37,38]。例如，水基锡-金属电池会出现“死锡”现象。水基铋-金属电池在循环过程中会发生体积变化，导致活性材料塌陷和聚集。在水基铟电池中，不均匀的铟沉积会降低充放电效率。水基锰-金属电池会出现枝晶形成和“死锰”现象。为了解决这些基于半导体和金属的电池中的挑战，研究人员开发了不同的策略。其中，阳极修饰对于稳定阳极/电解质界面至关重要。
近年来，已经发表了几篇关于硅-空气、锗-空气、水基锡-金属、水基铋-金属和水基锰-金属电池的综述[27,33,[39], [40], [41]]。然而，关于这些高价元素的基于半导体和金属的电池的阳极修饰的系统研究仍然有限。本文全面综述了硅-空气、锗-空气、水基锡-金属、水基铋-金属、水基铟-金属和水基锰-金属电池的组成、机制和挑战。讨论了结构调节、表面修饰和缺陷工程的最新进展。该综述为这些电池系统的阳极设计、修饰和应用提供了指导。
