在O3型Na[Li1/3Fe1/3Ru1/3]O2正极中，Fe3+/Fe4+离子与氧之间的氧化还原反应对钠离子电池的性能具有重要影响

钠离子电池O3型层状氧化物Na[Li1/3Fe1/3Ru1/3]O2（NLFRO）通过Li和Ru掺杂实现氧还原激活与TM-O共价性增强，其容量由Fe3+/Fe?+（81.1 mAh/g）和氧还原贡献（共121 mAh/g），循环50次后容量保持率78.5%，结构稳定性由XRD和XAS证实。

　　

Ji Yoon Seol|Orynbay Zhanadilov|Man-Jae Cho|Min Gyu Kim|Natalia Voronina|Seung-Taek Myung

混合材料研究中心，纳米技术与先进材料工程系及世宗大学电池研究所，韩国首尔广津区Gunja-dong 98号，邮编05006

摘要

层状Na_xTMO₂（TM = 过渡金属）氧化物因其高可逆容量和可扩展的合成方法而成为钠离子电池（SIBs）中最有前景的负极材料之一。本文报道了一种O3型层状氧化物Na[Li_1/3Fe_1/3Ru_1/3]O₂（NLFRO），通过将Li和Ru引入NaFeO₂框架中合理设计，以激活氧的氧化还原反应并增强TM–O的共价性。NLFRO的可逆容量约为121 mAh g^?1，其中Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应贡献了约81.1 mAh g^?1的容量，其余容量来自氧的氧化还原反应。经过50次循环后，仍可保留约95 mAh g^?1的容量，库仑效率接近100%。原位X射线衍射（XRD）显示NLFRO发生了O3–P3–O1–P3–O3相变，体积变化仅为约5.4%。X射线吸收光谱进一步表明Ru保持5+氧化态，且电荷补偿由Fe³⁺/Fe⁴⁺和O^2?/(O₂)^n?氧化还原对控制。对循环电极进行的体外XRD、透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射分析证实了O3型框架的稳定性，表明其结构非常稳健。这些发现为开发SIBs的层状负极提供了新策略，并对其结构演变和电子特性提供了关键见解。

引言

钠离子电池（SIBs）作为一种电化学储能系统，在从便携式电子设备到大规模储能应用中展现出巨大潜力。其工作原理基于可逆的Na⁺插脱机制，与锂离子电池类似。在SIBs中，负极材料很大程度上决定了可实现的能量密度和循环性能[[1], [2], [3]]。层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物已被广泛研究作为潜在的正极材料。特别是层状Na_xTMO₂（TM = 过渡金属）化合物因其支持可逆的Na⁺插脱、可通过可扩展方法合成以及具有竞争力的电化学性能而受到关注。此外，它们的结构多样性和成分可调性使其成为SIBs的理想负极候选材料。对于层状Na_xTMO₂负极，O3型和P2型堆叠结构是最常研究的类型[4,5]。P2型结构通常在较低的Na含量（x ? 0.7）下稳定，而O3型结构在较高的Na含量（约0.7 ≤ x ≤ 1.0）下稳定[6]。因此，O3型负极可以容纳更多的Na⁺，从而具有更高的理论容量，在许多情况下也具有更高的可逆容量[7]。

在O3型层状氧化物中，NaFeO₂具有结构简单且成分丰富的特点，使其成为SIBs的理想负极候选材料。然而，先前的研究表明，NaFeO₂在充电至3.4 V时仅能提供约80 mAh g^?1的可逆容量，这不足以满足高性能储能应用的需求[[8], [9], [10], [11]]。为了解决这一限制，许多研究尝试用其他过渡金属（如Ni、Mn、Cu、Co和Cr）部分替代NaFeO₂中的Fe[[12], [13], [14], [15]]。尽管进行了这些修改，许多掺杂的NaFeO₂系统在循环过程中仍会发生显著的结构变化，尤其是在高度脱钠状态下，这通常伴随着层间距离的显著收缩[16]。这种大的体积变化不利于容量保持和长期循环稳定性。例如，Jia等人研究了掺Li和Ru的NaFeO₂衍生物，并报道了P2型和O3型层状氧化物[17]。他们发现P2型结构具有更好的电化学性能，但O3型样品中含有大量的RuO₂杂质，可能限制了其电化学性能。这些发现表明，通过开发抑制杂质的O3型Li/Ru修饰NaFeO₂相，有望提高性能。

受此启发，我们在本工作中通过将Li和Ru引入TM层合理修改了NaFeO₂框架。引入Li的目的是激活阴离子（氧）的氧化还原反应，从而提供超出传统阳离子氧化还原反应的额外储电容量[[18], [19], [20], [21], [22]]。此外，选择4d族贵金属Ru代替典型的3d族元素Mn，以增强TM–O的共价性并稳定循环过程中的氧化还原反应[11,23]。所得到的O3型Na[Li_1/3Fe_1/3Ru_1/3]O₂（NLFRO）层状氧化物在TM层中包含等量的Li、Fe和Ru。X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修确认了单相O3结构，新鲜电极的原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析显示Fe和Ru的氧化态分别为3+和5+。Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应贡献了约81.1 mAh g^?1的容量，氧的氧化还原反应贡献了额外的容量，总可逆容量约为121 mAh g^?1。经过50次循环后，放电容量降至约95 mAh g^?1，这主要是由于氧氧化还原反应的贡献逐渐减少。原位XRD测量证实NLFRO在循环过程中发生了O3–P3–O1–P3–O3相变，单元格体积变化约为5.4%。此外，X射线吸收光谱（XAS）分析了循环过程中的氧化态和金属–氧键距离的变化，表明Ru保持5+氧化态，电荷补偿由Fe³⁺/Fe⁴⁺和O^2?/(O₂)^n?氧化还原对控制。结合50次循环后电极的XRD图谱的Rietveld精修、透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析，确认了O3型层状结构的稳定性。

合成方法

合成

Na[Li_1/3Fe_1/3Ru_1/3]O₂通过传统的固态反应合成。使用碳酸钠（Na₂CO₃（99.5%，Daejung）、碳酸锂（Li₂CO₃（99%，Sigma Aldrich）、氧化铁（Fe₂O₃（99.995%，Sigma Aldrich）和氧化钌（RuO₂（99.5%，Thermo Scientific Chemicals）作为起始材料。将起始材料按化学计量比混合后，使用高能球磨机在380 rpm下研磨5小时。随后在120°C下蒸发乙醇，

结果与讨论

O3-Na[Li_1/3Fe_1/3Ru_1/3]O₂的晶体结构通过XRD确定，如图1a所示。XRD数据的Rietveld精修显示NLFRO属于$R\stackrel{?}{3}m空间群（图1a和表S1）。相应的精修结构模型如图1b所示。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和TEM（图1c和图S1）研究了合成的Na[Li$_1/3Fe_1/3Ru_1/3]O₂颗粒的形貌。

结论

本研究探讨了O3型NLFRO作为SIBs的氧氧化还原活性负极材料。通过电化学测量、原位XRD和XAS分析，证明NLFRO的可逆容量约为121 mAh g^{?13+/Fe4+和阴离子O2?/(O₂)n?的氧化还原反应，而Ru在整个循环过程中基本保持5+氧化态。此外，原位XRD分析显示NLFRO发生了}

CRediT作者贡献声明

Ji Yoon Seol：撰写 – 原始稿、研究、数据分析、概念化。Orynbay Zhanadilov：研究、数据分析。Man-Jae Cho：研究、数据分析。Min Gyu Kim：研究、数据分析。Natalia Voronina：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始稿、监督、资源管理、研究、概念化。Seung-Taek Myung：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始稿、可视化、验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过基础科学研究计划的支持，该计划由韩国教育科学技术部资助（RS-2025-00559519 和 RS-2024-00427700）。