一种协同作用的半主动与被动热防护策略，用于提升纳米多孔酚醛复合材料的抗烧蚀性能

纳米多孔酚醛复合材料表面集成SiC/ZrB?/MoSi??与低熔点玻璃粉末，通过半主动树脂热解和被动陶瓷协同机制提升抗烧蚀性能。1800℃ oxyacetylene火焰下烧蚀速率降低57.4%（5.89→2.52 μm/s），同时保持263.1 MPa压缩强度和优异热绝缘性。

　　

蔡洪祥|姚嘉鑫|李亮|张启凯|支亚芳|曹宇|牛波|龙东辉

华东理工大学化学工程学院特种功能聚合物材料及相关技术重点实验室（教育部），中国上海，200237

摘要：

纳米多孔酚醛复合材料（NPCs）被广泛用作热防护材料，但其有限的抗烧蚀性能限制了其在极端热条件下的应用。本文提出了一种结合半主动和被动机制的协同热防护策略，以提高NPCs的抗烧蚀性能。半主动防护作用源于酚醛树脂的热解，而被动防护则是通过在纤维预制体表面引入功能性陶瓷颗粒（抗烧蚀材料ZrB₂和SiC）、高发射率材料MoSi₂以及烧结助剂（低熔点玻璃粉）来实现的。系统评估了不同陶瓷含量陶瓷改性的NPCs（CM/NPCs）在机械性能、热绝缘性和烧蚀性能方面的表现。随着陶瓷含量的增加，压缩强度从225.7 ± 11.0 MPa提高到了263.1 ± 8.1 MPa，这归因于致密陶瓷层的承载作用。尽管热导率略有增加，但由于高发射率陶瓷的加入，发射率显著提高。CM/NPCs由于具备半主动和被动热防护机制，表现出优异的抗烧蚀性能。在1800 °C的氧乙炔火焰烧蚀条件下燃烧300秒后，CM/NPCs的热防护效果显著提升，线性烧蚀速率从5.89 ± 0.24 μm/s降低到2.52 ± 0.21 μm/s，同时表面粗糙度减小，结构完整性也得到改善。

引言

热防护材料（TPMs）对于在极端热环境和氧化环境中运行的航空航天器、火箭发动机和再入模块至关重要[1]、[2]。基于陶瓷和碳的TPMs依靠被动烧蚀机制来承受高温，而基于树脂的TPMs则通过树脂蒸发、升华和热解分解等半主动机制散热。在各种候选材料中，由于低成本、机械强度高和热稳定性好，酚醛树脂基复合材料得到了广泛应用[3]、[4]。近年来，纳米多孔酚醛复合材料（NPCs）因其低密度和出色的热绝缘性能而受到越来越多的关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。纳米多孔结构的引入显著降低了热传导，有助于减轻重量。然而，NPCs固有的低结构强度、较差的侵蚀抗性和有限的氧化耐受性严重限制了其在极端烧蚀条件下的应用[13]、[14]、[15]、[16]。

为了提高NPCs的抗烧蚀性能，人们已经付出了大量努力，对树脂基体和纤维增强体进行了有机和无机成分的改性。例如，通过共聚或化学接枝将B、Si或P等无机元素引入酚醛树脂中，可以改善其热稳定性[17]、[18]、[19]。同样，将陶瓷前驱体溶液（如SiC、ZrC、ZrO₂或ZrSi₂）引入酚醛树脂基体中，可以在1500 °C以上实现原位陶瓷化。然而，由于化学相容性和固化动力学的影响，这些成分的掺入比例受到限制。将高发射率或难熔陶瓷粉末分散到树脂中也可以增强热性能，但会导致颗粒团聚和加工困难[20]、[21]、[22]、[23]。使用高性能纤维（如SiC[24]、[25]或莫来石（Al₂O₃-SiO₂[26]、[27]）可以提高抗氧化性能，但其高昂的成本和刚性阻碍了复杂结构的制造。双层[28]、[29]或多层织物结构（如NASA的HEEET（极端进入环境热防护技术）系统，包括顶部退缩层和底部绝缘层[30]）通过分层纤维密度实现了优异的半主动防护，但制造过程复杂且成本高昂。此外，提高复合材料表面的纤维密度并不能从根本上提高基于树脂的复合材料的抗烧蚀性能上限。

另一种有前景的方法是将功能性陶瓷颗粒整合到纤维表面，实现高水平的有机-无机杂化[31]。合理选择陶瓷添加剂（如抗烧蚀材料、烧结助剂和高发射率相）可以产生协同的热防护效果[32]。难熔碳化物和硼化物（如SiC、ZrB₂）形成稳定的骨架，抵抗熔化和氧化；低熔点玻璃作为烧结助剂促进表面致密化和裂纹抑制；高发射率相（如MoSi₂）增强辐射热散发。在烧蚀过程中，这些成分共同作用形成连续的碳-陶瓷层，有效阻挡热量和质量传递，同时保持结构完整性，从而实现半主动和被动混合防护机制。

在本研究中，通过多步刷涂-干燥工艺将抗烧蚀陶瓷相（SiC和ZrB₂）、烧结助剂相（低熔点玻璃）和高发射率相（MoSi₂）引入石英针刺织物的表面。所得到的陶瓷改性纳米多孔酚醛复合材料（CM/NPCs）是通过将改性织物浸渍酚醛溶液制备的。系统研究了它们的微观结构、热稳定性和机械性能。使用平板热导率仪评估了CM/NPCs的热绝缘性能，并在不同温度下测量了发射率。在1800 °C和2000 °C的高温氧乙炔火焰条件下测试了其抗烧蚀性能。此外，通过纳米压痕、透射电子显微镜（TEM）和微计算机断层扫描（micro-CT）分析了烧蚀后的微观结构和残余机械性能，以阐明抗烧蚀机制。本研究为下一代极端热环境热防护系统的设计和优化提供了宝贵的见解。

部分摘要

原材料

作为增强材料使用了密度为0.27 g/cm³的石英针刺织物（Feilihua，湖北，中国）。作为基体的是固含量为40%的实验室合成酚醛树脂。功能性陶瓷颗粒包括SiC（500 nm，Huaweiruike Chemical Co，中国）、ZrB₂（1-3 μm，Huaweiruike Chemical Co，中国）、MoSi₂（1-3 μm，Huaweiruike Chemical Co，中国）和低熔点玻璃粉（1-2 μm，Macklin，中国）。

复合材料的微观结构

如图S1(a)所示，陶瓷改性（CM）织物的表面保持光滑均匀，没有明显的陶瓷颗粒团聚现象。随后通过将酚醛树脂溶液浸渍到CM织物中并自然干燥来制备CM/NPCs。如图S1(b)所示，复合材料表面光滑无缺陷，陶瓷颗粒主要集中于CM/NPC的上部区域。

结论

通过半主动和被动热防护策略，将抗烧蚀（ZrB₂和SiC）、高发射率（MoSi₂）以及烧结助剂（低熔点玻璃粉）等功能性陶瓷颗粒引入针刺织物中，提高了纳米多孔酚醛复合材料（NPC）的抗烧蚀性能。所得到的陶瓷改性NPCs（CM/NPCs）表现出优异的压缩强度和弯曲强度，延展性仅有轻微下降。热分析表明

作者贡献声明

曹宇：研究工作。牛波：方法论设计。龙东辉：写作、审稿与编辑、项目管理。姚嘉鑫：研究工作。李亮：数据整理。蔡洪祥：初稿撰写、方法论设计、概念构思。张启凯：数据整理。支亚芳：研究工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了CNSA的基础研究项目（JCKY2023204A002）的支持。